ARTÍCULOS DE ELASTÓMEROS DE POLIURETANO A PARTIR DE PREPOLÍMEROS BAJOS EN DIFENILMETANO DIISOCIANATO LIBRE.

Artículos de elastómeros de poliuretano a partir de prepolímeros bajos en difenilmetano diisocianato libre Campo de la invención [0001] La presente invención se refiere a la preparación de artículos de elastómero de poliuretano a partir de una mezcla pre-polimérica que comprende el producto de reacción de poliol, tal como un poliéster, poliéter o policaprolactona (PCL), y difenilmetano diisocianato (MDI) y, más específicamente, mezclas pre-poliméricas que contienen del 2,0% en peso al 5,0% en peso del monómero de MDI libre. Antecedentes de la invención [0002] Los elastómeros de poliuretano industriales están basados en prepolímeros de poliuretano fabricados 15 haciendo reaccionar polioles con cantidades molares en exceso de monómeros de diisocianato. Los monómeros de diisocianato incluyen diisocianatos aromáticos, tales como difenilmetano diisocianato (MDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de naftaleno (NDI), diisocianato de 3,3'-bitolueno (TODI) y diisocianato de para-fenileno (PPDI) y diisocianatos alifáticos, tales como diisocianato de 1,6-hexano (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI) y metilen bis (p-ciclohexil isocianato) (H12MDI). [0003] Más habitualmente, los monómeros de diisocianato aromáticos, tales como MDI o TDI, se usan en los prepolímeros de poliuretano porque los diisocianatos alifáticos generalmente van acompañados de una disminución en las propiedades mecánicas. La presencia de un isocianato aromático en el segmento duro produce una cadena polimérica más rígida, con un mayor punto de fusión. También, los diisocianatos alifáticos, así como TODI y PPDI, 25 son más costosos que TDI y MDI. Sin embargo, el uso de monómero de diisocianato en exceso deja monómero no reaccionado residual, dando como resultado cuestiones de higiene industrial potenciales.   [0004] Se sabe bien que tanto el contacto con la piel como la inhalación de monómeros de diisocianato debe evitarse cuidadosamente. Hay diversos métodos de destilación conocidos para reducir el contenido de monómero de diisocianato libre en mezclas pre-poliméricas de poliuretano a niveles de menos del 2% en peso. La destilación de monómeros de diisocianato alifáticos comunes a partir de mezclas pre-poliméricas es mucho más fácil debido a sus menores puntos de ebullición y su estabilidad térmica mucho mayor. Se conocen diversos métodos para reducir los niveles de TDI no reaccionado en mezclas pre-poliméricas por debajo del 0,1% en peso de monómero residual. También se conocen métodos de reducción del nivel de MDI no reaccionado en mezclas pre-poliméricas. [0005] Aunque se sabe cómo reducir los niveles de MDI y TDI a niveles muy bajos, debido a sus toxicidades asociadas, los efectos de la presencia de MDI libre y TDI libre durante el procedimiento de curado sobre el artículo de elastómero de poliuretano formado finalmente no se han explorado enteramente. Breve sumario de la invención [0006] En un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un artículo de elastómero de poliuretano que tiene las siguientes propiedades: un valor de Texus Flex al 30% mayor de 10.000 ciclos, de acuerdo con el procedimiento ASTM D-3629-99; y una tan mínima a 30-160 ºC de 0,010 a 0,025. El artículo de elastómero de poliuretano tiene también las siguientes propiedades adicionales: una propiedad de resistencia a desgarro de 26,3 a 78,8 N/mm (150 a 450 pli), de acuerdo con el procedimiento ASTM D-1938 y una abrasión DIN de 5 a 31 mm 3 de acuerdo con el procedimiento ASTM D-5963. [0007] En una realización, el artículo de elastómero de poliuretano se forma a partir de una mezcla pre-elastomérica 50 que comprende una mezcla pre-polimérica, por ejemplo, un prepolímero de policaprolactona, prepolímero de poliéster o prepolímero de poliéter, y un prolongador de cadena, por ejemplo, un poliol o diamina. La mezcla preelastomérica comprende también del 2,0% en peso al 5,0% en peso, por ejemplo, del 2,5 al 4,0% en peso o del 2,75 al 3,75% en peso de difenilmetano diisocianato libre. 55 [0008] Los artículos de elastómero de poliuretano de acuerdo con el primer aspecto pueden tener un espesor en los tres ejes de 10,2 cm a 493 cm, y pueden formar un artículo que pesa de 225 kg a 7.000 kg. En una realización, los artículos son una cubierta no neumática capaz de soportar de 9.000 kg a 91.000 kg, y es adecuada para vehículos todo terrero (OTR). 60 [0009] En un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un artículo de elastómero de poliuretano que tiene las siguientes propiedades: valor de Texus Flex al 30% mayor de 10.000 ciclos, de acuerdo con el procedimiento ASTM D-3629-99, y una propiedad de resistencia a desgarro de 26,3 a 78,8 N/mm, de acuerdo con el procedimiento ASTM D-1938. Dichos artículos pueden tener también una abrasión DIN de 5 a 31 mm 2 3 , de acuerdo con el procedimiento ASTM D-5963. Estos artículos pueden denominarse también cubiertas no neumáticas 65 adecuadas para vehículos OTR. [0010] En un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona un artículo de poliuretano a medida que comprende el producto de reacción de una mezcla pre-polimérica que comprende un prepolímero de policaprolactona y un difenilmetano diisocianato, en el que la mezcla pre-polimérica comprende el difenilmetano diisocianato en una cantidad del 2,0% en peso al 1,0% en peso, y un prolongador de cadena, en el que el artículo tiene un espesor en los tres ejes de 10,2 cm a 493 cm. De nuevo, estos artículos pueden ser neumáticos adecuados para vehículos OTR. [0011] En un cuarto aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para fabricar un elastómero 10 de poliuretano, que comprende proporcionar una mezcla pre-polimérica que comprende un prepolímero de policaprolactona y un difenilmetano diisocianato, en el que la mezcla pre-polimérica comprende el difenilmetano diisocianato en una cantidad del 2,0% en peso al 5,0% en peso; mezclar la mezcla pre-polimérica con un prolongador de cadena para formar una mezcla pre-elastomérica; y curar la mezcla pre-elastomérica para formar el elastómero de poliuretano. En una realización, una mezcla de la mezcla pre-polimérica y el prolongador de cadena 15 forma una mezcla pre-elastomérica que tiene un tiempo de empleo útil de 1 a 35 días a 70 ºC. [0012] En un primer aspecto de la presente invención, se proporcionan proporciona un procedimiento para fabricar un elastómero de poliuretano que comprende mezclar una primera mezcla pre-polimérica de masa A y una segunda mezcla pre-polimérica de masa B, comprendiendo dicha primera mezcla pre-polimérica una primera policaprolactona y un X% en peso de difenilmetano diisocianato libre, y comprendiendo dicha segunda mezcla pre-polimérica una segunda policaprolactona y un Y% en peso de difenilmetano diisocianato libre, y en el que A, B, X e Y se seleccionan de tal manera que (AX+BY)/(A+B) es de 2,0 a 5,0, y curar las mezclas pre-poliméricas primera y segunda combinadas con un prolongador de cadena, para formar dicho elastómero de poliuretano. Breve descripción de los dibujos [0013] Los anteriores y otros objetos y ventajas de nuestra invención se entenderán mejor a partir de la siguiente descripción, hecha en relación con el dibujo adjunto de la realización preferida no limitante de las invenciones, en el que los caracteres similares se refieren a partes iguales similares a lo largo de las vistas, y en el que: la Figura 1 es un gráfico de la tan de un artículo de elastómero de poliuretano de acuerdo con una realización de la presente invención. Descripción detallada de la invención 35 [0014] En una realización, la presente invención se refiere a un artículo de elastómero de poliuretano fabricado a partir de (i) una mezcla pre-polimérica de poliuretano y (ii) un prolongador de cadena. La mezcla pre-polimérica de poliuretano comprende el producto de reacción de un poliol, por ejemplo, un poliéster, un poliéter o una policaprolactona (PCL), y difenilmetano diisocianato (MDI). De acuerdo con una realización preferida, la mezcla prepolimérica tiene un contenido de MDI libre del 2,0 al 5,0% en peso, por ejemplo, del 2,5 al 4,0% en peso o del 2,75 al 40 3,5% en peso, basado en la masa total de la mezcla pre-polimérica. El prolongador de cadena, por ejemplo, puede ser un poliol o una diamina.   [0015] Se ha descubierto, sorprendente e inesperadamente, que los elastómeros de poliuretano formados a partir de mezclas pre-poliméricas que comprenden un poliol de PCL que tiene estos niveles de MDI libre poseen excelentes propiedades de resistencia a desgarro y resistencia a fatiga, y pueden ser muy adecuados para aplicaciones tales como, por ejemplo, la formación de cubiertas no neumáticas y, en particular, cubiertas no neumáticas todoterreno (OTR). Adicionalmente, se ha descubierto inesperadamente que un poliol de PCL y un prepolímero... [Seguir leyendo]

1. Un artículo de elastómero de poliuretano que tiene al menos dos de las siguientes propiedades: un valor de Texus Flex al 30% mayor de 10.000 ciclos de acuerdo con el procedimiento ASTM D-3629-99; una tan mínima a 30-160 ºC de 0,010 a 0,025; una propiedad de resistencia al desgarro de 26,3 a 78,8 N/mm de acuerdo con el procedimiento ASTM D-1938; y una abrasión DIN de 5 a 31 mm 3 de acuerdo con el procedimiento ASTM D-5963. 2. El artículo de elastómero de poliuretano de la reivindicación 1, en el que el artículo de elastómero de poliuretano se forma a partir de una mezcla pre-elastomérica que comprende una mezcla pre-polimérica y un prolongador de cadena, y en el que la mezcla pre-polimérica es, preferentemente, la mezcla de reacción de un poliol y un difenilmetano diisocianato, en el que el poliol se selecciona entre el grupo que consiste en un poliéster, un poliéter y una policaprolactona, y el prolongador de cadena se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en 1,4- butanodiol, 1,3-propanodiol, etilenglicol; 1,6-hexanodiol; hidroquinona-bis-hidroxietil éter; resorcinol di(betahidroxietil) éter; resorcinol di(beta-hidroxipropil) éter; 1,4-ciclclohexano dimetanol; un triol alifático; un tetrol alifático, 4,4-metilen-bis(2-cloroanilina), 4,4-metilen-bis(3-cloro-2,6-dietilanilina); dietil tolueno diamina; t-butil tolueno diamina; dimetiltio-tolueno diamina; di-p-amino-benzoato de trimetilenglicol; metilen bis ortocloroanilina, metilen bis dietilanilina; metilendianilina y complejo metilendianilina-sal; más preferentemente, el prolongador de cadena comprende el complejo metilendiamina-cloruro sódico. 3. El artículo de elastómero de poliuretano de la reivindicación 2, en el que la mezcla pre-elastomérica tiene una vida útil de 1 a 35 días a una temperatura de 70 ºC. 4. El artículo de elastómero de poliuretano de la reivindicación 2, en el que la mezcla pre-polimérica comprende del 2,0% en peso al 5,0% en peso de difenilmetano diisocianato libre. 5. El artículo de elastómero de poliuretano de la reivindicación 1, en el que el artículo pesa de 225 kg a 7.000 kg, y tiene un espesor en los tres ejes de 10,2 cm a 493 cm. 6. El artículo de elastómero de poliuretano de la reivindicación 1, en el que el artículo es una cubierta no neumática que preferentemente es capaz de soportar de 9.000 kg a 91.000 kg. 35 7. El artículo de elastómero de la reivindicación 1, en el que el artículo de elastómero de poliuretano tiene un porcentaje de compresión remanente del 10% al 32%.   8. El artículo de elastómero de la reivindicación 1, en el que le artículo de elastómero de poliuretano tiene un valor de fragmentación mayor de 20,1 N/mm, de acuerdo con el procedimiento ASTM D-470. 9. El artículo de elastómero de la reivindicación 1, en el que el artículo de elastómero de poliuretano tiene un valor de Texus Flex al 45% mayor de 1.500 ciclos, de acuerdo con el procedimiento ASTM D-3629-99. 10. El artículo de elastómero de la reivindicación 1, en el que el artículo de elastómero de poliuretano tiene un valor de rebote de 52 a 99,9, de acuerdo con el procedimiento ASTM D-2632. 11. El artículo de elastómero de la reivindicación 1, en el que el artículo de elastómero de poliuretano tiene un valor de dureza Shore de 85A a 96A, de acuerdo con el procedimiento ASTM 2240-00. 12. El artículo de elastómero de la reivindicación 1, que tiene propiedades dinámicas caracterizadas por tener una relación de G -30 ºC a G30 ºC de 1,0 a 2,5. 13. Un procedimiento para fabricar un elastómero de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1-12, que comprende: proporcionar una mezcla pre-polimérica que comprende un prepolímero de policaprolactona y un difenilmetano diisocianato, en el que la mezcla pre-polimérica comprende el difenilmetano diisocianato en una cantidad del 2,0% en peso al 5,0% en peso; mezclar la mezcla pre-polimérica con un prolongador de cadena para formar una mezcla pre-elastomérica; y curar la mezcla pre-elastomérica para formar el elastómero de poliuretano; opcionalmente someter la mezcla pre-elastomérica a un calentamiento post-curado de 135 ºC a 160 ºC. . 14. El procedimiento de la reivindicación 13, que comprende además eliminar al menos parte del difenilmetano diisocianato libre de la mezcla pre-polimérica que forma la mezcla pre-elastomérica. 21   15. Procedimiento para fabricar un elastómero de poliuretano, que comprende: mezclar una primera mezcla pre-polimérica de masa A y una segunda mezcla pre-polimérica de masa B, comprendiendo dicha primera mezcla pre-polimérica una primera policaprolactona que tiene preferentemente un peso molecular de 200 a 6000 y un X% en peso de difenilmetano diisocianato libre, y comprendiendo dicha segunda mezcla pre-polimérica una segunda policaprolactona que tiene preferentemente un peso molecular de 200 a 6000 y un Y% en peso de difenilmetano diisocianato libre, y en el que A, B, X e Y se seleccionan de manera que (AX+BY)/(A+B) sea de 2,0 a 5,0; y curar la primera y segunda mezclas pre-poliméricas mezcladas con un prolongador de cadena para formar dicho elastómero de poliuretano. 22   23   REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN Esta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de la patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido. Documentos de patentes citados en la descripción 24