NITROSOFENOLES Y C-NITROSOANILINAS COMO INHIBIDORES DE POLIMERIZACIÓN.

Este invento se refiere a composiciones y métodos en que se utilizan compuestos de nitrosofenol en combinación con aire u oxígeno o mezclas de compuestos de nitrosofenol y C- nitrosoanilina, opcionalmente en combinación con aire u oxígeno, para prevenir la polimerización prematura de monómeros etilénicamente insaturados. 2. Descripción de la técnica relacionada ES 2 355 499 T3 Muchos monómeros etilénicamente insaturados polimerizan indeseablemente en diversas fases de su fabricación, procesamiento, manipulación, almacenamiento y uso. Es bien sabido que monómeros etilénicamente insaturados tales como el estireno y el alfa-metilestireno presentan una acusada tendencia a polimerizar cuando son sometidos a temperaturas elevadas. Los procedimientos de fabricación para dichos monómeros incluyen típicamente destilaciones a temperaturas elevadas. Un problema particularmente molesto es el atascamiento de equipos causado por la polimerización durante la fabricación de tales monómeros. La polimerización, tal como la polimerización térmica, da lugar a la pérdida del monómero y a una pérdida en la eficacia de producción a causa del depósito de polímero en o sobre el equipo de fabricación, depósitos que han de ser eliminados de vez en cuando. Además, la formación de polímero soluble conduce a una pérdida de monómero, es decir, un menor rendimiento, y a un aumento de la viscosidad de los alquitranes que se pueden producir. El procesamiento de los alquitranes requiere luego una temperatura y un trabajo (coste energético) mayores para eliminar el monómero residual. Se ha propuesto y utilizado una gran variedad de compuestos para inhibir la polimerización incontrolada e indeseada de monómeros etilénicamente insaturados. Dichos compuestos incluyen azufre elemental y muchas clases de productos químicos orgánicos. Estos materiales han obtenido gra- dos variables de éxito en uso industrial. Los compuestos de nitrosofenol y nitrosoanilina están incluidos entre estos materiales orgánicos; véanse, por ejemplo, F. Lartigue-Peyrou en Ind. Chem. Libr. 8 (Roots of Organic Development), 1996, 489-505; Prog. Polym. Sci., F. Tudos y T. Foldes-Berezsnich, 14, 1989, 717-761; Documento Hung. 150.550; Patente de EE.UU. nº 4.654.451; Patente de EE.UU. nº 4.210.493; Eur. Polym. J., F. Tudos et al., 18 (4), 1982, 295-9; 19 (7), 1983, 593-5; 8 (11), 1972, 1281-9; 30 (12), 1994, 1457-9; 19 (3), 1983, 225-9; 19 (2), 1983, 153-7; 18 (6), 1982, 487-91. El uso de los compuestos de C-nitrosoanilina anteriores o en combinación con un compuesto nitroxílico, compuestos nitroaromáticos, derivados quinónicos acuosos, derivados hidroquinónicos, compuestos de hidroxilamina y compuestos de fenilendiamina con la adición de aire u oxígeno para inhibir la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados se describe en la Patente de EE.UU. nº 6.685.823 de propiedad común, que se basa en la Solicitud Internacional WO 02/33025 A2. En el Documento EP 1.004.957 A1 se describe un procedimiento para inhibir la polimerización de un compuesto fácilmente polimerizable en la destilación del compuesto fácilmente polimerizable utilizando una unidad de destilación, en el que, mediante un medio de pulverización y suministro, se suministra un líquido para que sea un miembro componente, miembro componente que se coloca en la unidad de destilación, y teniendo dicho líquido sustancialmente la misma composición que un líquido que rodea dicho miembro componente. Especialmente, en el Documento EP 1.044.957 A1 se describe un procedimiento para inhibir la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados, tales como ácido y ésteres (met)acrílicos, al incorporar a los monómeros un inhibidor tal como nitrofenol y un gas que contiene oxígeno. Sin embargo, queda la necesidad de un inhibidor que no sólo proporcione una inhibición muy eficaz de la polimerización durante el funcionamiento normal de un proceso de fabricación o purificación continuo, sino que también proporcione una protección satisfactoria en el caso de una pérdida de la alimentación continua de inhibidor. Aunque se conocen muchos inhibidores que proporcionan una protección suficiente en uno de estos escenarios, no han resultado totalmente satisfactorios bajo condiciones de funcionamiento tanto normales como desajustadas. En consecuencia, en la técnica persiste la necesidad sustancial de composiciones mejoradas para inhibir la polimerización de dichos monómeros durante su producción y durante el proceso de destilación para purificarlos o separarlos de impurezas, así como durante el transporte y el almacenamiento. 2 SUMARIO DEL INVENTO Se ha encontrado ahora que la eficacia de los inhibidores de nitrosofenol sobre los monómeros etilénicamente insaturados puede ser sustancialmente potenciada mediante la presencia concomitante de pequeñas cantidades de oxígeno o aire. Por lo tanto, de acuerdo con una realización del invento, se proporciona un procedimiento para inhibir la polimerización prematura de un monómero etilénicamente insaturado durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento del monómero, que comprende: incorporar al monómero etilénicamente insaturado una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimerización prematura durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento de dicho monómero etilénicamente insaturado, de una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de dicha mezcla. prende: De acuerdo con otra realización del invento, se proporciona una composición que com- (a) un monómero etilénicamente insaturado, y (b) una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimerización prematura de dicho monómero etilénicamente insaturado, de una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de dicha mezcla. De acuerdo con aún otra realización del invento, se proporciona un método para destilar una alimentación que contiene al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable, método que comprende las operaciones de: introducir una alimentación que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable en un aparato de destilación; introducir una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimerización prematura de dicho monómero etilénicamente insaturado, de una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de dicha mezcla en dicho aparato de destilación; y destilar dicha alimentación bajo condiciones de destilación en presencia de dicha mezcla de inhibidores para recuperar de dicho aparato de destilación un producto de cabeza de monómero etilénicamente insaturado de alta pureza y una fracción de colas residual que tiene un contenido reducido de material polímero. La cantidad de polímero generado en un sistema dinámico resulta así típicamente disminuida en un orden de magnitud de al menos dos a cuatro en comparación con unas condiciones completamente exentas de oxígeno. En los casos en que se prefieren condiciones exentas de oxígeno como modo de funcionamiento estándar pero aún se desean los ventajosos efectos del oxígeno o el aire en cuanto a potenciación de la inhibición, se introduce oxígeno o aire para sofocar cualquier polimerización que se pueda haber iniciado durante las condiciones desajustadas, para así evitar que tengan lugar desastrosas polimerizaciones incontroladas. Se debe entender que el término "nitrosoanilina" utilizado a lo largo de la memoria descriptiva y las reivindicaciones se refiere específicamente a compuestos de C-nitrosoanilina. DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL INVENTO El presente invento tiene relación con una composición que comprende: (a) un monómero etilénicamente insaturado, y ES 2 355 499 T3 (b) una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimerización prematura de dicho monómero etilénicamente insaturado, de una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de dicha mezcla. 3 La cantidad eficaz de la mezcla de compuesto(s) de nitrosofenol variará de 1 a 5000 ppm, preferiblemente de 5 a 1000 ppm, con respecto al peso del componente (a). La relación de compuesto de nitrosofenol a compuesto de C-nitrosoanilina puede variar ampliamente de 1:99 a 99:1, preferiblemente de 20:80 a 80:20, y muy preferiblemente de 40:60 a 60:40. Cuando se emplea oxígeno o aire, su cantidad eficaz es de...

1. Un procedimiento para inhibir la polimerización prematura de un monómero etilénicamente insaturado durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento del monómero, que comprende: incorporar al monómero, en una cantidad inhibitoria eficaz suficiente para prevenir la polimerización prematura durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento de dicho monómero, una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de dicha mezcla. 2. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en que la destilación o la purificación se lleva a cabo a una temperatura de 50 °C a 150 °C. 3. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en que el(los) compuesto(s) de nitrosofenol o la mezcla se añade continua o intermitentemente al monómero etilénicamente insaturado antes o durante la producción, destilación, purificación o almacenamiento. 4. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en que la cantidad de el(los) compuesto(s) de nitrosofenol o la mezcla es de 1 a 5000 ppm con respecto al peso del monómero etilénicamente insaturado, y la cantidad de oxígeno o aire es de 1 ppm a aproximadamente 1000 ppm con respecto al peso del monómero etilénicamente insaturado. 5. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en que el monómero etilénicamente insaturado es seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa-metilestireno, ácido estire- nosulfónico, viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, butadieno, cloropreno e isopreno; y/o en que el compuesto de nitrosofenol es seleccionado del grupo que consiste en 4-nitrosofenol, 2-nitrosofenol, 4-nitroso-o-cresol, 2-nitroso-p-cresol, 2-terc-butil-4-nitrosofenol, 4-terc-butil-2-nitrosofenol, 2,6-di-terc-butil-4-nitrosofenol, 2- terc-amil-4-nitrosofenol, 4-terc-amil-2-nitrosofenol, 2,6-di-terc-amil-4-nitrosofenol, 2-nitroso-1-naftol, 4- nitroso-1-naftol, 2-terc-butil-4-nitroso-1-naftol, 1-nitroso-2-naftol, 2-sec-butil-4-nitrosofenol, 4-sec-butil-2nitrosofenol, 6-sec-butil-2-nitrosofenol y 6-terc-butil-2-nitrosofenol; y/o en que el compuesto de nitrosoanilina es seleccionado del grupo que consiste en 4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 4-nitroso-Nfenilanilina, 4-nitroso-N-isopropilanilina, 4-nitroso-N,N-dimetilanilina, 4-nitroso-N,N-dietilanilina, 4-nitroso- N,N-difenilanilina, 4-nitroso-N,N-diisopropilanilina, 4-nitrosoanilina, 2-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 2-nitroso-N-fenilanilina, 2-nitroso-N,N-dimetilanilina, 2-nitroso-N,N-dietilanilina, 2-nitroso-N,Ndifenilanilina, 2-nitrosoanilina, 2-t-butil-4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 2-metil-4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 2-t-butil-4-nitroso-N-fenilanilina, 2-metil-4-nitroso-N-fenilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N-(1,4dimetilpentil)anilina, 4-t-butil-2-nitroso-N-fenilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N,N-dimetilanilina, 4-t-butil-2nitroso-N,N-dietilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N,N-difenilanilina, 4-nitroso-N-(1,3-dimetilbutil)anilina, 2- nitroso-N-(1,3-dimetilbutil)anilina y 4-t-butil-2-nitrosoanilina. 6. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, que se inicia bajo condiciones anaeróbicas añadiéndose continua o intermitentemente más tarde oxígeno o aire. 7. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, que se lleva a cabo bajo condiciones aeróbicas. 8. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en que se añade intermitentemente oxígeno o aire al monómero etilénicamente insaturado para prolongar el tiempo de inhibición de la polimerización o para detener una polimerización incipiente. 9. Una composición que comprende: (a) un monómero etilénicamente insaturado, y (b) una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimerización prematura de dicho monómero etilénicamente insaturado, de una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de dicha mezcla. 10. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 9, en que la cantidad eficaz de el(los) compuesto(s) de nitrosofenol de la mezcla es de 1 a 5000 ppm con respecto al peso del compo- ES 2 355 499 T3 nente (a), y la cantidad de oxígeno o aire es de 1 ppm a aproximadamente 1000 ppm con respecto al peso del componente (a). 11. Una composición de acuerdo con la Reivindicación 9, en que el monómero etilénicamente insaturado del componente (a) es seleccionado del grupo que consiste en estireno, alfa- metilestireno, ácido estirenosulfónico, viniltolueno, divinilbencenos, polivinilbencenos, estireno alquilado, 2-vinilpiridina, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, butadieno, cloropreno e isopreno; y/o en que el compuesto de nitrosofenol del componente (b) es seleccionado del grupo que consiste en 4nitrosofenol, 2-nitrosofenol, 4-nitroso-o-cresol, 2-nitroso-p-cresol, 2-terc-butil-4-nitrosofenol, 4-terc-butil-2- nitrosofenol, 2,6-di-terc-butil-4-nitrosofenol, 2-terc-amil-4-nitrosofenol, 4-terc-amil-2-nitrosofenol, 2,6-di- terc-amil-4-nitrosofenol, 2-nitroso-1-naftol, 4-nitroso-1-naftol, 2-terc-butil-4-nitroso-1-naftol, 1-nitroso-2naftol, 6-nitroso-2-naftol, 2-terc-amil-nitroso-1-naftol, 2-sec-butil-4-nitrosofenol, 4-sec-butil-2-nitrosofenol, 6-sec-butil-2-nitrosofenol y 6-terc-butil-2-nitrosofenol; y/o en que el compuesto de nitrosoanilina es seleccionado del grupo que consiste en 4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 4-nitroso-N-fenilanilina, 4-nitroso- N-isopropilanilina, 4-nitroso-N,N-dimetilanilina, 4-nitroso-N,N-dietilanilina, 4-nitroso-N,N-difenilanilina, 4- nitroso-N,N-diisopropilanilina, 4-nitrosoanilina, 2-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 2-nitroso-Nfenilanilina, 2-nitroso-N,N-dimetilanilina, 2-nitroso-N,N-dietilanilina, 2-nitroso-N,N-difenilanilina, 2nitrosoanilina, 2-t-butil-4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 2-metil-4-nitroso-N-(1,4-dimetilpentil)anilina, 2-t-butil-4-nitroso-N-fenilanilina, 2-metil-4-nitroso-N-fenilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N-(1,4- dimetilpentil)anilina, 4-t-butil-2-nitroso-N-fenilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N,N-dimetilanilina, 4-t-butil-2- nitroso-N,N-dietilanilina, 4-t-butil-2-nitroso-N,N-dietilanilina, 4-nitroso-N-(1,3-dimetilbutil)anilina, 2-nitroso- N-(1,3-dimetilbutil)anilina y 4-t-butil-2-nitrosoanilina. 12. Un método para destilar una alimentación que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable, método que comprende las operaciones de: introducir una alimentación que comprende al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable en un aparato de destilación; introducir una cantidad inhibitoria eficaz, suficiente para prevenir la polimerización prematura de dicho monómero etilénicamente insaturado, de una mezcla que comprende al menos un compuesto de nitrosofenol y al menos un compuesto de nitrosoanilina, y una cantidad eficaz de oxígeno o aire para potenciar la actividad inhibitoria de dicha mezcla en dicho aparato de destilación; y destilar dicha alimentación bajo condiciones de destilación en presencia de dicho inhibidor para recuperar de dicho aparato de destilación un producto de cabeza de monómero etilénicamente insaturado de alta pureza y una fracción de colas residual que tiene un contenido reducido de material polímero. 13. El método de la Reivindicación 12, que comprende además reciclar una porción de dicha fracción de colas a dicho aparato de destilación. 11