ELASTÓMEROS DE POLIURETANO OBTENIDOS A PARTIR DE PREPOLÍMEROS HDI CON UN CONTENIDO REDUCIDO DE MONÓMEROS HDI LIBRES.

[0001] Esta invención se refiere de forma general a la preparación de prepolímeros de poliuretano moldeables que contienen niveles reducidos de monómero 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI). Más particularmente, esta invención se refiere a la producción de cadenas de elastómero de poliuretano moldeadas basadas en HDI de alto rendimiento prolongadas con dioles y/o diaminas. Estos sistemas proporcionan higiene industrial mejorada, moldeo más fácil y propiedades mecánicas mejoradas. Las cubiertas de pelotas de golf producidas a partir de dichos sistemas muestran una combinación sorprendente de elasticidad, durabilidad (resistencia a cizalla al ranurar) y permanencia del color. También pueden producirse rodillos, neumáticos y ruedas con baja histéresis a partir de dichos sistemas. 2. Descripción de la Técnica Relacionada ES 2 366 084 T3 [0002] Los elastómeros de poliuretano moldeables se conocen bien y pueden formarse a partir de un prepolímero de poliuretano basado en una reacción de un exceso molar de monómero o monómeros de diisocianato, por ejemplo, diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de tolueno (TDI) o diisocianato de para-fenileno (PPDI) o diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de diciclohexilmetano (H12MDI), diisocianato de isoforona (IPDI) o trans-1,4-ciclohexanodiisocianato (CHDI), con un poliol orgánico, por ejemplo, éter de politetrametilenglicol (PTMEG), poliéster o policaprolactona glicol (PE), homopolímeros y copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno (E/PO) y un prolongador de cadena, por ejemplo, un diol alifático tal como 1,4 butanodiol (BD) o una diamina aromática tal como diamina de dietiltolueno (DETDA). Los catalizadores tales como trietilendiamina (TEDA) pueden usarse para aumentar la reactividad de los componentes. Pueden añadirse también componentes adicionales, tales como, por ejemplo, estabilizadores UV, antioxidantes, tintes y agentes antiestáticos. [0003] El uso de un exceso molar de los monómeros de diisocianato en la formación de prepolímeros de poliuretano deja monómero sin reaccionar residual, dando como resultado problemas de higiene industrial potenciales. Por consiguiente, los esfuerzos se han realizado para convertir los monómeros de diisocianato a prepolímeros de poliuretano con un contenido reducido de monómero de diisocianato libre. Véase, por ejemplo, la Patente Británica Nº 1.101.410 y las Patentes de Estados Unidos Nº 4.182.825; 4.288.577; 4.892.920; 5.202.001 y 5.703.193. Es ventajoso tener prepolímeros de poliuretano con un contenido reducido de monómero de diisocianato libre en la preparación de elastómeros moldeados en que se consiguen una mejor higiene, procesamiento fácil y rendimiento mecánico de elastómero. Los prepolímeros a partir de aquellos monómeros de diisocianato con las presiones de vapor más altas, por lo tanto las mayores preocupaciones de higiene, por ejemplo, TDI, PPDI e IPDI, se han ofrecido en el mercado en forma de monómero libre inferior a partir de dichas fuentes como Crompton Corp., Baxenden y Air Products. [0004] Es bien conocido que tanto el contacto con la piel como la inhalación de monómeros de diisocianato debe evitarse cuidadosamente. Se ha prestado mucha atención a la eliminación de TDI sin reaccionar de los prepolímeros. Varios métodos para reducir los niveles de TDI sin reaccionar en prepolímeros se conocen y se describen, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.248.372; 3.384.624 y 4.061.662. Están disponibles los prepolímeros de TDI comerciales con monómero residual por debajo de un 0,1%. [0005] Entre los diversos procedimientos que se han desarrollado en los intentos para reducir la cantidad de niveles de diisocianato monomérico sin reaccionar en prepolímeros son procedimientos o métodos que usan evaporadores de película descendente, evaporadores de película agitada, técnicas de destilación, extracción de disolventes y tamices moleculares. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 4.182.825 describe un procedimiento para reducir la cantidad de diisocianato (TDI) destilando un producto de reacción de prepolímero en condiciones de vacío. La Patente de Estados Unidos Nº 4.385.171 describe un método para la eliminación de monómero diisocianato sin reaccionar (TDI) a partir de prepolímeros codestilando el producto de reacción de prepolímero con un compuesto que ebulle a una temperatura mayor que el punto de ebullición del diisocianato. La Patente de Estados Unidos Nº 5.703.193 describe un procedimiento para reducir la cantidad de monómero de diisocianato orgánico residual (PPDI) en prepolímeros codestilando el producto de reacción en presencia de una combinación de dos disolventes inertes, con el primer disolvente inerte que tiene el punto de ebullición por debajo del punto de ebullición del monómero de diisocianato y el segundo disolvente inerte que tiene una temperatura de punto de ebullición por debajo del punto de ebullición del monómero de diisocianato. La Patente de Estados Unidos Nº 4.061.662 describe un procedimiento para la eliminación de diisocianato de tolueno sin reaccionar de los prepolímeros haciendo pasar el producto de reacción de prepolímero a través de una columna que contiene tamices moleculares. La Patente de Estados Unidos 2 ES 2 366 084 T3 Nº 4.288.577 describe la eliminación de metilen bis(4-fenil isocianato) sin reaccionar (MDI) a través de la extracción de disolvente con hexano. [0006] De estos procedimientos, la destilación es mucho más simple y más económica que la extracción de disolvente o adsorción por tamiz molecular. No hay necesidad de separar posteriormente el monómero del disolvente de hexano (inflamable) o de tamices moleculares. Sin embargo, en la destilación de monómeros de diisocianato a partir de prepolímeros de poliuretano, deben evitarse altas temperaturas para evitar las reacciones de descomposición en el prepolímero. La destilación sin el uso de disolventes es todavía más sencilla. [0007] Otro diisocianato alifático es el monómero diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI). Sólo los monómeros aromáticos TDI y MDI se usan más ampliamente. Sin embargo, mientras que el HDI encuentra un uso comercial extenso en recubrimientos de poliuretano, se usa raramente en elastómeros moldeados ya que se conocen bien los riesgos de salud del monómero HDI sin reaccionar. Debido a que el HDI tiene un punto de ebullición bajo y alta presión de vapor similar a TDI, PPDI e IPDI, se convierte generalmente a un aducto de mayor peso molecular antes de la venta. Estos aductos tienen típicamente una alta funcionalidad, por ejemplo, aproximadamente 3. No son aductos de poliuretano, ya que no contienen enlaces de uretano. Preferentemente, contienen enlaces isocianurato o enlaces biuret. El monómero HDI volátil se elimina típicamente del aducto mucho menos volátil mediante destilación al vacío de película agitada. Véase, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 4.888.442 que describe dichos aductos, con funcionalidad mayor de aproximadamente 2,5. [0008] El documento EP 0 327 031 describe un prepolímero de uretano preparado haciendo reaccionar diisocianato de 1,6 hexametileno (HDI) y un politetrametilenglicol que tiene un valor de peso molecular medio de 1000 en una proporción equivalente de NCO/OH de 15 y eliminando por destilación el HDI sin reaccionar en un evaporador de película agitada, de manera que se obtiene un prepolímero que tiene un contenido de NCO de un 6,2% en peso y que contiene HDI sin reaccionar en una cantidad de un 0,1% en peso. Se extiende la cadena del prepolímero con un poliol acrílico. [0009] Los prepolímeros de ambos diisocianatos aromáticos y alifáticos son termosensibles. Sin embargo, los prepolímeros basados en diisocianatos aromáticos son mucho más inestables térmicamente que los prepolímeros basados en diisocianatos alifáticos. Los prepolímeros de poliuretano preparados a partir de diisocianatos alifáticos son más resistentes a la degradación térmica que aquellos preparados a partir de diisocianatos aromáticos, haciendo que la eliminación de diisocianato monomérico alifático por destilación sea menos difícil. Sin embargo, los poliuretanos basados en diisocianatos alifáticos se acompañan generalmente por una disminución en las propiedades mecánicas. La presencia de un diisocianato aromático en el segmento duro produce típicamente una cadena de polímero más compacta con un punto de fusión mayor. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 6.046.297 describe la inferioridad de prepolímeros basados en H12MDI con respecto a aquellos a partir de TDI o mezclas de TDI y H12MDI. [0010] Por consiguiente, sería deseable proporcionar prepolímeros de poliuretano basados en un diisocianato alifático que es adecuado para producir elastómeros de poliuretano moldeados... [Seguir leyendo]

1. Un elastómero de poliuretano que comprende el producto de reacción de (a) un prepolímero terminado con HDI, dicho prepolímero que comprende no más de un 2% en peso de HDI libre y que tiene al menos un 70% de contenido de NCO teórico para la estructura ABA pura, en la que A indica HDI y B indica un poliol, con (b) uno o más prolongadores de cadena hidroxilo o amino-funcional, en el que el prolongador de cadena se selecciona entre el grupo que consiste en 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol, etilenglicol, 1,6-hexanodiol, éter de hidroquinona-bishidroxietilo, resorcinol di(beta-hidroxietil)éter, resorcinol di(beta-hidroxipropil)éter, 1,4-ciclohexano dimetanol, trioles alifáticos, tetroles alifáticos, 4,4-metilen-bis(3-cloroanilina), 4,4-metilen-bis(3-cloro-2,6-dietilanilina), 4,4-metilenbis(2,6-di-etilanilina), dietiltoluendiamina, tert-butiltoluendiamina, dimetiltiotoluendiamina, di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol, metilendianilina, complejo de metilendianilina-cloruro sódico y mezclas de los mismos, en el que la proporción equivalente de prolongador de cadena con respecto al prepolímero está en el intervalo de 0,7:1 a 1,2:1. 2. El elastómero de poliuretano de la reivindicación 1, en el que el prepolímero terminado en HDI comprende menos de un 0,5% en peso de monómero HDI sin reaccionar. 3. El elastómero de poliuretano de la reivindicación 1, en el que el poliol se selecciona entre el grupo que consiste en poliésteres, policaproolactonas, poliéteres, policarbonatos, polioles de hidrocarburo y mezclas de los mismos. 4. El elastómero de poliuretano de la reivindicación 1, en el que el poliol se selecciona entre el grupo que consiste en un poliéster de ácido adípico, un poliéter de tetrahidrofurano, una policaprolactona, un policarbonato, un poliol de hidrocarburo y mezcla de los mismos, teniendo el poliol un peso molecular de 100 a 12.000 y una funcionalidad de 1,9 a 2,3. 5. El poliuretano de la reivindicación 3, en el que el poliol es éter de politetrametilenglicol. 6. Una pelota de golf que comprende un núcleo y una cubierta, la cubierta comprendiendo un elastómero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1. 7. Una rueda o rodillo que comprende un núcleo y una cubierta, la cubierta comprendiendo un elastómero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1. 14 REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN Esta lista de referencias citadas por el solicitante es únicamente para la comodidad del lector. No forma parte del documento de la patente europea. A pesar del cuidado tenido en la recopilación de las referencias, no se pueden 5 excluir errores u omisiones y la EPO niega toda responsabilidad en este sentido. Documentos de patentes citados en la descripción ES 2 366 084 T3 Literatura diferente de patentes citadas en la descripción