CATALIZADORES DE HIDROGENACION.
Un catalizador que comprende un complejo quiral de metal de transición-(1,
2-bis(2,5-dialquilfosfolano)benceno) inmovilizado sobre un soporte de ceolita que tiene:
- una relación molar de SiO2/Me2O3 de entre 5 y 50, donde Me representa un elemento de valencia 3 y
- un área superficial externa, desarrollada por poros que tienen un diámetro medio mayor que 0,8 nm, de al menos 90 m 2 /g
Tipo: Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: W04000107EP.
Solicitante: UCB PHARMA, S.A..
Nacionalidad solicitante: Bélgica.
Dirección: 60, ALLEE DE LA RECHERCHE,1070 BRUSSELS.
Inventor/es: SURTEES, JOHN, JACOBS, PIERRE, BURTEAU,ANNE-CATHERINE, COLLIGNON,FRANCOIS, VAN VAERENBERGH,EMMANUEL.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 9 de Septiembre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J29/70 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 29/00 Catalizadores que contienen tamices moleculares. › de tipos caracterizados por su estructura específica no previstos en los grupos B01J 29/08 - B01J 29/65.
- B01J31/24B2B
- C07B53/00 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07B PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS (preparación de ésteres de ácidos carboxílicos por telomerización C07C 67/47; procesos para la preparación de compuestos macromoleculares, p.ej. telomerzación C08F, C08G). › Síntesis asimétricas.
- C07D207/27 C07 […] › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 207/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de cinco miembros no condensados con otros ciclos, con solamente un átomo de nitrógeno como heteroátomo. › con radicales hidrocarbonados sustituidos unidos directamente al átomo de nitrógeno del ciclo.
Clasificación PCT:
- B01J23/46 B01J […] › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › Rutenio, rodio, osmio o iridio.
- B01J29/70 B01J 29/00 […] › de tipos caracterizados por su estructura específica no previstos en los grupos B01J 29/08 - B01J 29/65.
- B01J31/18 B01J […] › B01J 31/00 Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08). › que contienen nitrógeno, fósforo, arsénico o antimonio.
Clasificación antigua:
Fragmento de la descripción:
Catalizadores de hidrogenación.
La presente invención se refiere a un catalizador que es útil para las reacciones de hidrogenación asimétrica.
La hidrogenación asimétrica es a menudo una etapa esencial en la síntesis de productos enantioméricamente puros. Debido a la utilización en aumento de enantiómeros puros como productos farmacéuticos, las reacciones de hidrogenación catalítica de este tipo se han investigado ampliamente durante la última década.
Tanto los catalizadores homogéneos como los heterogéneos son adecuados para las reacciones asimétricas. El documento WO 93/01199 describe catalizadores quirales basados en el 1,2-bis(2,5-dialquilfosfolano)benceno, también conocidos como ligandos "DUPHOS".
El documento WO 01/64637 describe el uso de catalizadores homogéneos que contienen ligandos quirales, tales como los DUPHOS, para la hidrogenación asimétrica de alquenos proquirales. Estos catalizadores proporcionan una selectividad y tasa de conversión relativamente buenas, pero no se pueden recuperar fácilmente de la mezcla de reacción.
El documento WO 02/36261 describe complejos metal-ligando, tales como los de metal-DUPHOS inmovilizados sobre aluminosilicatos mesoporosos. Estos catalizadores heterogéneos son más fáciles de manipular y de eliminar de la mezcla de reacción. Sin embargo, parece que estos catalizadores se desactivan relativamente rápido cuando se usan varias veces. Además, cuando se usan para la hidrogenación de alquenos proquirales, es necesaria una cantidad relativamente elevada de catalizador con respecto al alqueno proquiral con el fin de obtener buenos resultados, típicamente en el intervalo de 1:100-5000 (relación molar metal: sustrato).
La presente invención permite superar estos problemas.
La invención se refiere a un catalizador que comprende un complejo quiral de metal de transición-(1,2-bis(2,5-dialquilfosfolano)benceno) inmovilizado sobre un soporte de ceolita que tiene:
- - una relación molar de SiO2/Me2O3 de entre 5 y 50, en la que Me representa un elemento de valencia 3 y
- - un área superficial externa, desarrollada por poros que tienen un diámetro medio mayor que 0,8 nm, de al menos 90 m2/g.
Las ceolitas se pueden describir como metalosilicatos cristalinos (hidratados) con una estructura de entramado. Sus redes polianiónicas en tres dimensiones están constituidas por tetraedros de SiO4 y MeO4 unidos por átomos de oxígeno. Me representa un elemento de valencia 3. La sustitución del Si por un elemento de valencia 3 genera un desequilibrio de carga, por lo que es necesaria la inclusión de un catión.
Las ceolitas se pueden representar por la fórmula química Mx/n(MeO2)x(SiO2)y(H2O)z donde M es el catión compensador de carga (tal como sodio, potasio, magnesio y calcio), n es la valencia del catión y z representa los moles de agua contenidos en los huecos de la ceolita. En general, z está comprendido entre 0 y 2(x+y).
Las ceolitas preferidas son los aluminosilicatos, en las que Me es aluminio. Muchas ceolitas existen naturalmente como minerales, pero también hay ceolitas sintéticas que tienen las mismas propiedades, excepto que en algunos casos el Al y el Si han sido reemplazados total o parcialmente por otros elementos tales como Ga, Fe, B, Ge o Ti.
La técnica anterior ha producido la formación de una gran variedad de ceolitas sintéticas. Estas ceolitas se denominan por una letra, acrónimo u otros símbolos adecuados, como se ilustra por la ceolita A, X,Y, L, ZSM-5 y BETA.
Tanto las ceolitas naturales como las sintéticas se pueden usar como soporte en el catalizador según la presente invención.
Las ceolitas se pueden usar como un polvo. Se pueden transformar mediante tecnologías existentes en gránulos, material extruido o pastillas. Las muestras conformadas generalmente contienen entre 0 y 60% de aglomerante como gel de sílice, alúmina o arcilla.
El soporte de ceolita usado en la presente invención se elige preferiblemente entre las ceolitas con topología BETA y US-Y, más preferiblemente entre las ceolitas BETA.
Las ceolitas BETA consisten en un intercrecimiento de dos estructuras distintas denominadas polimorfos A y B. Los polimorfos crecen como láminas bidimensionales y las láminas se alternan aleatoriamente entre las dos. Ambos polimorfos tienen una red tridimensional de poros de anillos de 12 miembros. El intercrecimiento de los polimorfos no afecta de forma significativa a los poros en dos de las dimensiones, pero en la dirección del defecto, el poro se hace sinuoso aunque no se bloquea. Recientemente se ha sintetizado un polimorfo C puro denominado ITQ-17 que resulta del intercrecimiento de la ceolita BETA (A. Corma et al., Chem. Comm. (2001) página 1487 y el documento WO 02/30819).
Las ceolitas US-Y que se pueden usar para el catalizador según la invención son generalmente ceolitas US-Y que han sido desaluminizadas por procedimientos de vaporizado y de lixiviación ácida, tal como se describe en el documento DE 199 13 395.
Las ceolitas usadas como soportes en el catalizador de la presente invención tienen preferiblemente una relación molar SiO2/Me2O3 de como máximo 40 y más preferiblemente como máximo 30. La relación molar SiO2/Me2O3 es preferiblemente de al menos 6.
En la presente invención, el área superficial externa (Sext) se define como la superficie desarrollada por poros que tienen un diámetro medio superior a 0,8 nm (no volumen de ultra-microporos). Sext se obtiene mediante el tratamiento de isotermas de adsorción de nitrógeno registradas a 77K según el procedimiento descrito por M. J. Remy, G. Poncelet., J Phys Chem 99 773-779, (1995). Los soportes de ceolita particularmente adecuados son aquellos que tienen una Sext de al menos 200 m2/g.
Los soportes de ceolita particularmente adecuados tienen un volumen de ultra-microporos de al menos 0,08 cm3/g.
El volumen de ultra-microporos Vµ se define en la presente memoria como el volumen desarrollado por poros con un diámetro menor que 0,8 nm y se puede medir según el procedimiento descrito en M. J. Remy, G. Poncelet., J Phys Chem 99 773-779, (1995).
En el catalizador según la invención, el metal de transición se elige generalmente entre rodio (Rh), rutenio (Ru) e iridio (Ir). Preferiblemente es Rh o Ru y más preferiblemente Rh.
El sustituyente alquilo en el 1,2-bis(2,5-dialquilfosfolano)benceno (DUPHOS) comprende en general de 1 a 8 átomos de carbono y es preferiblemente metilo, etilo o isopropilo. El más preferido es el 1,2-bis(2,5-dimetilfosfolano)benceno (Me-DUPHOS). La estructura del (S,S)-Me-DUPHOS se muestra a continuación:
El ligando DUPHOS puede estar asociado con un contraión y/o una olefina.
El contraión se elige generalmente entre los halogenuros, BPh4(-), ClO4(-), BF4(-), PF6(-), PCl6(-), OAc(-), triflato, mesilato o tosilato. El contraión preferido es BF4(-).
La olefina se elige generalmente entre etileno, 1,3-butadieno, benceno, ciclohexadieno, norbornadieno y cicloocta-1,5-dieno (COD). Se prefiere el COD.
Los catalizadores según la invención se pueden preparar por los procedimientos usuales conocidos por los expertos en la técnica, tales como los descritos en el documento WO 02/36261. Se pueden obtener por impregnación del soporte de ceolita con una disolución del complejo de metal de transición-DUPHOS. Generalmente se usa aproximadamente de 1 a 250 µmoles de DUPHOS, preferiblemente de 5 a 10 µmoles, por g de ceolita.
El catalizador de la presente invención es útil para la hidrogenación de sustratos insaturados. El catalizador de la invención es útil particularmente para la producción de productos esencialmente puros enantioméricamente por hidrogenación de sustratos proquirales, tales como alquenos, cetonas, iminas o cetiminas que contienen dobles enlaces y en particular para la hidrogenación de olefinas funcionalizadas. El catalizador sólido es útil particularmente para la hidrogenación de compuestos de fórmula general...
Reivindicaciones:
1. Un catalizador que comprende un complejo quiral de metal de transición-(1,2-bis(2,5-dialquilfosfolano)benceno) inmovilizado sobre un soporte de ceolita que tiene:
- una relación molar de SiO2/Me2O3 de entre 5 y 50, donde Me representa un elemento de valencia 3 y
- un área superficial externa, desarrollada por poros que tienen un diámetro medio mayor que 0,8 nm, de al menos 90 m2/g.
2. El catalizador según la reivindicación 1 que tiene un volumen de ultra-microporos de al menos 0,08 cm3/g.
3. El catalizador según la reivindicación 1 ó 2 en el que el soporte es una ceolita de topología BETA.
4. El catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que el soporte de ceolita tiene una relación molar SiO2/Me2O3 como máximo de 30.
5. El catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que Me es Al.
6. El catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que el metal de transición es Rh.
7. Procedimiento de hidrogenación de sustratos proquirales con un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Procedimiento según la reivindicación 7 en el que los sustratos son olefinas funcionalizadas.
9. Procedimiento según la reivindicación 8 en el que el sustrato es un compuesto de fórmula general (A):
en la que:
X es -CONR5R6, -COOR7, -COR8 o -CN;
R1 es hidrógeno, alquilo, arilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, halógeno, nitro, ciano, acilo, éster, amido o carboxi;
R2, R3, R4 son iguales o diferentes y cada uno de ellos es, independientemente, hidrógeno, halógeno, hidroxi, amino, nitro, ciano, acilo, aciloxi, sulfonilo, sulfinilo, alquilamino, carboxi, éster, éter, amido, ácido sulfónico, sulfonamida, alquiltio, ariltio, alquilo, alcoxi, oxiéster, oxiamido, arilo, arilamino, ariloxi, heterocicloalquilo, heteroarilo o alquenilo;
R5 y R6 son iguales o diferentes y cada uno de ellos es, independientemente, hidrógeno, hidroxi, alquilo, arilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, alcoxi o ariloxi; R7 es hidrógeno, alquilo, arilo, heterocicloalquilo o heteroacilo; y
R8 es hidrógeno, hidroxi, tiol, halógeno, alquilo, arilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, alquiltio o ariltio.
10. Procedimiento según la reivindicación 9 en el que el sustrato es (Z,E)-2-(2 oxotetrahidro-1H-1-pirrol)-2-butenoato de metilo.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 realizado en un disolvente elegido entre éteres, alcoholes y sus mezclas.
12. Procedimiento según la reivindicación 11 en el que el disolvente es diisopropiléter o su mezcla con metanol.
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