Soluciones de sales anhidras de lantánidos y su preparación.

Solución anhidra de MX3 · z LiA en un disolvente, en la que

M está seleccionado entre itrio,

indio y los lantánidos, incluyendo el lantano;

z >0; y

X y A son independientemente o ambos aniones monovalentes

Soluciones de sales anhidras de lantánidos y su preparación

[1] La presente solicitud se refiere a soluciones anhidras de sales de lantánidos, a su preparación y a su

uso.

[2] El documento de Estados Unidos 4.835.398 desvela un haluro de fósforo de las tierras raras activado mediante cerio que tiene la fórmula LnXsaM'X'ixCe3* en la que Ln es al menos un elemento de las tierras raras

seleccionado del grupo que consiste en Y, La, Gd y Lu; M; es al menos un metal alcalino seleccionado del grupo que consiste de L¡, Na, K, Cs y Rb; cada uno de X y X es al menos un halógeno seleccionado del grupo que consiste en Cl, Br y I; y a y x son números que satisfacen las condiciones <a<y<x< ,2, respectivamente, así como un proceso para la preparación de dicho fósforo.

[3] Weiping Gong y col., describen en el Journal of Alloys and Compounds, 396 (25) 92-99 una

optimización de la evaluación termodinámica del sistema cuasi-binario LiCI-NdCb y LiCI-PrCb por un método de mínimos cuadrados calculado mediante ordenador.

[4] Las sales de lantánidos (III) se han utilizado exhaustivamente para activar compuestos carbonilo o 2 derivados de ¡mina hacia la adición 1,2 de compuestos organometálicos [1aI. La naturaleza oxófila de las sales de

lantánidos favorece la reacción de adición 1,2 en comparación con reacciones competitivas tales como la enolización o la reducción (por transferencia de (3-hidruro)[2aI. También se puede promover la adición 1,2 de hidruros complejos a funciones carbonilo y la presencia de sales de lantánidos puede reducir drásticamente la reducción competitiva, por ejemplo, de dobles enlaces [2d eI. Se han publicado otras aplicaciones en el campo de las reacciones 25 de cicloadición catalizadas por ácidos de Lewis [1bI. La actividad del catalizador depende enormemente de su secado

[3] y en particular de su solubilidad [4]. Solo unas pocas sales de lantánidos son solubles en cantidades apreciables en disolventes orgánicos [5].

[5] Hasta el momento se ha usado el método de Imamoto (utilizando CeCb) para promover la adición de 3 compuestos organometálicos a compuestos carboníllcos o derivados de ¡mina. No obstante, este método falla en el

caso de la adición de reactivos de Grignard funclonallzados a derivados de carbonilo.

[6] Por lo general, los haluros de lantánidos se callentan al vacío para eliminar el agua. Este procedimiento a menudo da lugar a haluros de lantánidos pollmérlcos ¡nsolubles, o el agua no se puede eliminar por

completo. En general, las sales de lantánidos tienden a formar una estructura polimérica. Esta sal de lantánido pollmérica es insoluble, o al menos muy poco soluble.

[7] Por lo tanto, sería deseable poder preparar fácilmente soluciones anhidras de estas sales. Además, sería deseable poder obtener una solución de haluros de lantánidos con actividad mejorada en reacciones de

adición 1,2 de compuestos organometálicos a compuestos carbonílicos o derivados de ¡mina. Además sería beneficioso el uso de MX3 en la reacción de reactivos de Grignard con compuestos carbonilo enolizables o estérlcamente Impedidos, así como ¡minas.

[8] Las soluciones a estos problemas se dan con la materia objeto de las reivindicaciones independientes. 45 Las realizaciones preferidas se exponen en las reivindicaciones dependientes.

Sumario de la invención

[9] Los Inventores han comprobado que el uso de sales de litio, LIA, preferentemente LiCI, es beneficioso 5 para la preparación de soluciones anhidras de sales metálicas (MX3, M = Ln, Y, ln).

[1] Se puede preparar fácilmente una sal compleja anhidra de esos metales a partir de MX3 en presencia de sales de litio. Esta sal anhidra se puede disolver en disolventes etéreos tales como por ejemplo THF. Esto se aplica a todos los elementos lantánidos, Incluyendo el lantano, así como el ¡trio y el indio.

1) secado

MX3-nH2 + z LiA ------------------------- MX3-z LÍA soluciones

2) disolvente

[11] De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona una solución anhidra de MX3 z LÍA

en un disolvente, en la que M es ¡trio, indio o un lantánido, incluyendo el lantano; z > ; y X y A son independientemente o ambos aniones monovalentes.

[12] De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, se prepara una solución anhidra de MX3 z LÍA

en un disolvente mediante un método que comprende las etapas siguientes:

a) la mezcla íntima de MX3 y z equivalentes de LiA, opcionalmente en un primer disolvente;

b) la eliminación del disolvente y/o el agua de la mezcla formada en la etapa a);

c) la adición de un segundo disolvente al polvo formado en la etapa b) para formar una solución;

en la que M, X, Ay Z se definen como anteriormente.

[13] De acuerdo con un tercer aspecto de la invención, se proporciona una sal anhidra de MX3 z LiA, en la que M, X, A y Z se definen como anteriormente, en la que MX3 z LiA está en forma de aducto con el disolvente, preferentemente en la que cada M tiene de 1 a 6 moléculas de disolvente, preferentemente de 2 a 3 moléculas de disolvente.

[14] De acuerdo con un cuarto aspecto de la invención, se proporciona el uso de una solución de MX3 z LiA en una reacción química.

[15] De acuerdo con una realización preferida, X y A están seleccionados independientemente o ambos del 25 grupo que consiste en F; Cl; Br; I; CN; SCN; NCO; HalOn, en la que n = 3 o 4 y Hal está seleccionado entre Cl, Br y I;

NO3; BF4; PFe; AsF6; SbFe; H; un carboxilato de la fórmula general RCO2; una disilazida de la fórmula general (R3Si)2N; un tiolato de la fórmula general SR; RP()C>2; SCOR; una amina de la fórmula general RNH; una dialquil o dlarllamina de la fórmula general R2N, en la que R se define a continuación o R2N representa una alquilamina cíclica; una fosflna de la fórmula general PR2, en la que R se define a continuación o PR2 representa una fosfina cíclica; 3 OnSR, en la que n = 2 o 3; o NOn, en la que n = 2 o 3; y sus derivados;

en la que R es un arilo C4-C24 o un heteroarilo C4-C24 sustituido o no sustituido, que contiene uno o más heteroátomos tales como B, O, N, S, Se, P, o Si; un alquilo C1-C2 lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; un alquenilo C2-C2 o un alquinilo C2-C2; o un cicloalquilo C3-C2 sustituido o no sustituido; o sus derivados, o H.

[16] Preferentemente, Xy A son los mismos aniones, más preferentemente Cl.

[17] De acuerdo con otra forma de realización preferida, z > 1. Un valor más preferido para z es z > 2, puesto que presumiblemente se forma un anión complejo estable, z es la cantidad molar de LiA en comparación con

la cantidad molar de M. No obstante, incluso trazas de LÍA pueden promover la solución de MX3 en un disolvente. Por lo tanto, de acuerdo con la invención es posible cualquier relación de LiA. Se puede añadir LiA incluso a una sal anhidra de MX3 disponible en el mercado para facilitar la disolución de la sal en un disolvente anhidro. En vista de lo anterior, en otra forma de realización preferida, z se encuentra en el intervalo de ,5 < z < 3, preferentemente en el Intervalo de 2 áz < 3.

[18] La presente invención se aplica a sales metálicas. El grupo de los lantánidos comprende la mayoría de estos metales. Los términos metal y lantánidos por lo tanto se utilizan de forma intercambiable en esta solicitud. M se puede seleccionar entre ¡trio o indio, o los lantánidos, incluyendo el lantano, es decir, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, prometió, samarlo, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, y lutecio. Los lantánidos

preferidos en particular son lantano (La), cerio (Ce), praseodimio (Pr) y neodimio (Nd).

[19] Aunque la invención se ha descrito más arriba para el uso de aniones monovalentes que dan lugar a una fórmula estequiométrica de MX3, es posible el uso de aniones di- o tri- o multivalentes. En consecuencia como aniones se pueden utilizar, por ejemplo, sulfato o fosfato, dando lugar a sales como M2(SÜ4)3 o MPO4.

[2] La presente invención es aplicable a una solución de N4X3 z LiA en un disolvente que es capaz de disolver MX3 z LiA. Los disolventes preferidos se seleccionan entre mono- o poli-éteres cíclicos, lineales o ramificados, tioéteres, aminas, fosfinas, y sus derivados que contienen uno o más heteroátomos adicionales seleccionados entre O, N, S y P, preferentemente tetrahidrofurano (THF), 2-metiltetrahidrofurano, dibutiléter,

dietiléter, terc-butil metil éter, dimetoxietano, dioxanos, preferentemente 1,4-dioxano, trietilamina, etildiisopropilamina, sulfuro de dimetilo, sulfuro de dibutilo;... [Seguir leyendo]

1. Solución anhidra de MX3 z LÍA en un disolvente, en la que

M está seleccionado entre ¡trio, indio y los lantánidos, incluyendo el lantano; z > ; y

X y A son independientemente o ambos aniones monovalentes.

2. Solución de acuerdo con la reivindicación 1, en la que X y A están seleccionados independientemente o ambos del grupo que consiste en F; Cl; Br; I; CN; SCN; NCO; HalOn, en la que n = 3 o 4 y Hal está seleccionado entre Cl, Br y I; NO3; BF4; PFe; AsFe; SbF6i H; un carboxilato de la fórmula general RCO2; una disilazida de la fórmula general (R3Si)2N; un tiolato de la fórmula general SR; RP()C>2; SCOR; una amina de la fórmula general RNH; una

dialquil o diarilamina de la fórmula general R2N, en la que R se define a continuación o R2N representa una alquilamina cíclica; una fosfina de la fórmula general PR2, en la que R se define a continuación o PR2 representa una fosflna cíclica; OnSR, en la que n = 2 o 3; o NOn, en la que n = 2 o 3; y sus derivados;

en la que R es un arilo C4-C24 o un heteroarilo C4-C24 sustituido o no sustituido, que contiene uno o más 2 heteroátomos tales como B, O, N, S, Se, P, o SI; un alquilo C1-C2 lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; un alquenilo C2-C2 o un alquinilo C2-C2; o un cicloalquilo C3-C2 sustituido o no sustituido; o sus derivados, o H.

3. Solución de acuerdo con la reivindicación 2, en la que X y A son independientemente o ambos Cl, Br o

I, y preferentemente Cl.

4. Solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que M está seleccionado entre lantano, cerlo, neodimio, praseodlmlo.

5. Solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que z se encuentra en el 3 Intervalo de ,5 < z < 3, preferentemente en el intervalo de 2 < z < 3, o en la que z es mayor o igual a 2.

6. Solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el disolvente es un disolvente adecuado para disolver sales.

7. Solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el disolvente está

seleccionado entre mono- o poli-éteres cíclicos, lineales o ramificados, tioéteres, aminas, fosfinas, y sus derivados que contienen uno o más heteroátomos adicionales seleccionados entre O, N, S y P, preferentemente tetrahidrofurano (THF), 2-metiltetrahidrofurano, dibutiléter, dietiléter, terc-butil metil éter, dimetoxietano, dioxanos, preferentemente 1,4-dioxano, trietilamina, etildiisopropilamina, sulfuro de dimetilo, sulfuro de dibutilo; amidas cíclicas, 4 preferentemente N-metil-2-pirrolidona (NMP), N-etil-2-pirrolidona (NEP), N-butil-2-pirrolidona (NBP); aléanos y/o alquenos cíclicos, lineales o ramificados en los que uno o más hidrógenos han sido sustituidos por un halógeno, preferentemente diclorometano, 1,2-dicloroetano, CCU; derivados de urea, preferentemente N.N'-dimetilpropilenurea (DMPU); hidrocarburos aromáticos, heteroaromáticos o alifáticos, preferentemente benceno, tolueno, xileno, piridina, pentano, ciclohexano, hexano, heptano; hexametilfosforo triamida (HMPA), CS2; o sus combinaciones.

8. Solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho M está contenido en la solución en una concentración de hasta 3 mol/l, preferentemente en una concentración de ,5-2 mol/l, más preferentemente en una concentración de ,1-1,5 mol/l, incluso más preferentemente en una concentración de ,2-1,3 mol/l y lo más preferentemente en una concentración de ,3-,8 mol/l.

9. Solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la solución se almacena con la adición de un agente de secado.

1. Solución de acuerdo con la reivindicación 9, en la que el agente de secado está seleccionado de la 55 lista seleccionada entre tamices moleculares, hidruro sódico, hidruro de calcio, perlas de sílice, polvo de sílice, óxido

de aluminio, sulfato sódico, sulfato de magnesio y fosfato sódico.

II. Método para la preparación de una solución anhidra de MX3 z LÍA en un disolvente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende:

a) la mezcla íntima de MX3 y z equivalentes de LÍA, opcionalmente en un primer disolvente;

b) la eliminación de todo disolvente y/o el agua de la mezcla formada en la etapa a);

c) la adición de un segundo disolvente al polvo formado en la etapa b) para formar una solución.

12. Método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que MX3 está en forma de hidrato o de aducto con disolvente.

13. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12, en el que el primer disolvente está seleccionado entre agua, un disolvente hidrófilo o una de sus mezclas.

14. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11-13, en el que al menos una etapa se 15 lleva a cabo con agitación.

15. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11-14, en el que dicha eliminación de todo disolvente y/o el agua en la etapa b) se lleva a cabo a presión reducida.

16. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11-15, en el que dicha eliminación de todo

disolvente y/o el agua se lleva a cabo mientras se callenta.

17. Método de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la temperatura se encuentra en el intervalo de 2-22 °C mientras se calienta.

18. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 o 17, en el que la temperatura se incrementa paso a paso y/o de forma continua mientras se calienta.

19. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11-18, en el que el segundo disolvente está 3 seleccionado entre mono- o poli-éteres cíclicos, lineales o ramificados, tioéteres, aminas, fosfinas, y sus derivados

que contienen uno o más heteroátomos adicionales seleccionados entre O, N, S y P, preferentemente tetrahidrofurano (THF), 2-metiltetrahidrofurano, dibutiléter, dietiléter, terc-butil metil éter, dimetoxietano, dioxanos, preferentemente 1,4-dioxano, trietilamina, etildiisopropilamina, sulfuro de dimetilo, sulfuro de dibutilo; amidas cíclicas, preferentemente N-metil-2-pirrolidona (NMP), N-etil-2-pirrolidona (NEP), N-butil-2-pirrolidona (NBP); aléanos y/o 35 alquenos cíclicos, lineales o ramificados en los que uno o más hidrógenos han sido sustituidos por un halógeno, preferentemente diclorometano, 1,2-dicloroetano, CCU; derivados de urea, preferentemente N,N'-dimetilpropilenurea (DMPU); hidrocarburos aromáticos, heteroaromáticos o alifáticos, preferentemente benceno, tolueno, xileno, piridina, pentano, ciclohexano, hexano, heptano; hexametilfosforo triamida (HMPA), CS2; o sus combinaciones.

2. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11-19, en la que al menos una etapa se

lleva a cabo en atmósfera de un gas inerte.

21. Una sal de la fórmula Naa zLiA, en la que

M está seleccionado entre itrio, indio y los lantánidos, incluyendo el lantano; z > ; y

X y A son independientemente o ambos aniones monovalentes, en la que MX3 z LÍA está en forma de aducto con 5 un disolvente, preferentemente en la que cada M tiene de 1 a 6 moléculas de disolvente, preferentemente de 2 a 3 moléculas de disolvente.

22. Una sal de acuerdo con la reivindicación 21, en la que la molécula de disolvente está seleccionada entre mono- o poli-éteres cíclicos, lineales o ramificados, tioéteres, aminas, fosfinas, y sus derivados que contienen

uno o más heteroátomos adicionales seleccionados entre O, N, S y P, preferentemente tetrahidrofurano (THF), 2- metiltetrahidrofurano, dibutiléter, dietiléter, terc-butil metil éter, dimetoxietano, dioxanos, preferentemente 1,4- dioxano, trietilamina, etildiisopropilamina, sulfuro de dimetilo, sulfuro de dibutilo; amidas cíclicas, preferentemente N- metil-2-pirrolidona (NMP), N-etil-2-pirroüdona (NEP), N-butil-2-pirrolidona (NBP); aléanos y/o alquenos cíclicos, lineales o ramificados en los que uno o más hidrógenos han sido sustituidos por un halógeno, preferentemente

diclorometano, 1,2-dicloroetano, CCU; derivados de urea, preferentemente N,N'-dimetilpropilenurea (DMPU); hidrocarburos aromáticos, heteroaromáticos o alifáticos, preferentemente benceno, tolueno, xileno, piridina, pentano, ciclohexano, hexano, heptano; hexametilfosforo triamida (HMPA), CS2; o sus combinaciones.

23. Una sal de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21-22, en la que z se encuentra en el

intervalo de ,5 < z < 3, preferentemente en el intervalo de 2 < z < 3, o en la que z es mayor o igual a 2.

24. Uso de una solución de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-1 en una reacción química.

25. Uso de acuerdo con la reivindicación 24, en la que la reacción química es una reacción de adición de

un nucleófilo a un carbonilo y/o derivados de ácidos carboxílicos.

26. Uso de acuerdo con la reivindicación 24 como fuente soluble de un ácido de Lewis.