Compuestos orgánicos semiconductores, procedimiento para su obtención y su uso en dispositivos como semiconductores orgánicos.

Compuestos orgánicos semiconductores, procedimiento para su obtención y su uso en dispositivos como semiconductores orgánicos.

La invención se refiere a compuestos con estructura carbazol e indolocarbazol con alto nivel de sustitución en su estructura así como a polímeros y copolimeros que los contienen. El alto nivel de sustitución se consigue al emplear un método que permite la obtención de compuestos portadores de derivados altamente funcionalizados en una o dos etapas de reacción, con formación de un anillo de ciclohexadieno y posterior formación del esqueleto carbazol a través de un proceso redox de ciclación intramolecular.

Los compuestos obtenidos tienen aplicación como materiales semiconductores en dispositivos electroluminiscentes y electrónicos.

Título Compuestos orgánicos semiconductores, procedimiento para su obtención y su uso en dispositivos como semiconductores orgánicos.

Sector de la Técnica La invención se refiere a nuevos compuestos orgánicos de tipo oligoarenos con sistemas políciclicos heteroaromáticos polifuncionalizados y los polímeros o copolímeros que los contienen. La presente invención también se refiere a un nuevo proceso para la preparación de oligoarenos portadores de sistemas policíclicos heteroaromáticos y polifuncionalizados. Más concretamente, la invención es relativa a la preparación de indoles e indolcarbazoles, así como polímeros y copolímeros que los contengan. Finalmente, la invención es relativa al uso de estos nuevos compuestos orgánicos como semiconductores orgánicos.

Estado de la técnica Desde los primeros trabajos sobre polímeros semiconductores desarrollados por H. Shirakawa, A. Heeger y A. MacDiarmi en 1978, el uso de compuestos orgánicos como agentes semiconductores ha sufrido una rápida evolución. Así, los semiconductores orgánicos poseen características similares a sus homólogos inorgánicos; sin embargo son más flexibles, ligeros, sus procesos de fabricación son más sencillos y sus costes menores. Además, el uso de materiales orgánicos en dispositivos emisores de luz es ventajoso frente a los materiales inorgánicos usados tradicionalmente debido a su amplia variedad y la relativa facilidad con que se logra el control de su composición modificando químicamente sus propiedades. Todos estos factores han provocado su explotación en el campo de la electrónica. De forma general, los compuestos orgánicos con propiedades semiconductoras se pueden clasificar en moléculas orgánicas de pequeño tamaño que contienen uniones conjugadas 7t Y materiales poliméricos con uniones 7t extendidas. Destaca su utilización en óptica electrónica, la cual se basa principalmente en el fenómeno de electroluminiscencia. Esto es, la emisión de luz por parte de , ' F.OEPM03/02/2014F.EfectivaNº solicitud03/02/2014

un material o un compuesto cuando es sometido a la aplicación de una fuente externa de energía. Los materiales orgánicos con propiedades semiconductoras se pueden encontrar en diversos dispositivos como: diodos orgánicos emisores de luz (OLED) , celdas solares orgánicas (OSC) y en fabricación de transistores orgánicos (OFET) . De especial interés para esta invención es su uso en OLED.

La estructura básica de un Dispositivo Electroluminiscente, OLED (diodo orgánico emisor de luz) , consiste en una o más capas orgánicas semiconductoras situadas entre dos electrodos. Estos materiales orgánicos pueden ser, o bien polímeros, o bien moléculas de pequeño tamaño. Por otro lado, el electrodo negativo, cátodo, está constituido por un metal o aleación de metales, mientras que el ánodo o electrodo positivo es un conductor ópticamente transparente, de forma que la luz generada por el dispositivo pueda detectarse a través de su superficie. Así, de forma general un dispositivo puede estar formado, al menos, por una película situada entre el ánodo y cátodo (electrodo inyector de cargas positivas y negativas, respectivamente) . Cuando se aplica un campo eléctrico externo al dispositivo, el cátodo inyecta electrones a la película orgánica mientras que de forma simultánea el ánodo extrae electrones o, lo que es lo mismo, inyecta "cargas positivas", denominadas comúnmente "huecos", a la película. Cuando en el interior de esta película orgánica se encuentran un electrón y una carga positiva pueden recombinarse para formar un estado excitado el cual puede desactivarse de forma radiativa emitiendo un fotón. La energía que posea el fotón generado será la responsable del color de la luz emitida que se detecta a través del electrodo trasparente (en general el ánodo) . Para que el fenómeno anterior pueda producirse es necesario que el material orgánico que forma esa pelfcula sea fluorescente o fosforescente. Otra condición indispensable es que las energías relativas de ese compuesto respecto a la energía de ambos electrodos sean favorables ya que, en caso negativo, estos electrodos no serían capaces de introducir o quitar electrones a la película. Un dispositivo de una sola película entre dos electrodos es el caso más sencillo que podemos encontrar. Sin embargo, a menudo las energías relativas antes mencionadas no son muy favorables y es necesario introducir un trasportador de carga a los electrodos para que la inyección de cargas sea efectiva. Con este fin, se sitúan otras películas orgánicas que separan físicamente los electrodos de la película emisora y que hace que, gracias a las energías de los materiales que las forman, la inyección de cargas sea más efectiva.

Los transistores orgánicos utilizan compuestos orgánicos en lugar de silicio como material activo siendo su proceso de fabricación más sencillo.

Así, las ventajas de los semiconductores orgánicos han conducido a su empleo en un gran número de productos tecnológicos tales como pantallas planas de televisión, ordenadores portátiles y teléfonos móviles. Esto ha generado un creciente interés por el desarrollo de nuevos compuestos orgánicos con propiedades semiconductoras. Aunque ya en 1965 Helfirich y colaboradores describieron el primer dispositivo emisor de luz a partir de antraceno (VV. Helfrich, W. G. Scheneider, Phys. Rev. Lett. 1965, 14, 229) , fue en 1987 cuando los compuestos orgánicos con propiedades electroluminiscentes cobraron un mayor interés gracias al trabajo desarrollado por la empresa Kodak (C. W. Tang, S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913) . Así, la necesidad de nuevos dispositivos que presenten altas eficiencias, mayor brillo y tiempos de vida más largos ha generado un creciente interés en el desarrollo de nuevas estructuras (L. S. Hung, C.H. Chen, Mat. Sci. Engineer., 2002, 39, 143 Y M. M. Richter, Chem. Rev. 2004, 104, 3003) . De especial relevancia para este invento son las propiedades electroluminiscentes encontradas para los compuestos poliaromáticos (oligoarenos) y particularmente derivados de anilina (M. Oyama, M. Mitani, S. Okazaki, Electrochem. Commun. 2000, 2, 363) , así como el empleo de carbazoles e indolcarbazoles en dispositivos de óptica electrónica, como fotorreceptores (K. Y. Law, Chem. Rev. 1993, 93, 449) Y dispositivos OLED (G. Casalbore-Miceli, A. Degli Espost, V. Fattori, G. Marconi, C. Sabatini, Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 3092) .

Los métodos sintéticos empleados en la producción de compuestos con estructuras de carbazol o indolocarbazol se encuentran limitados por el número y el tipo de sustituciones que pueden estar presentes en la molécula. Además, en muy pocas ocasiones se consigue la obtención de carbazoles o indolocarbazoles con un alto nivel de sustitución en su estructura, ya que éstos se suelen obtener por sustitución electrofílica sobre el esqueleto aromático de carbazol o indolocarbazol, la cual está limitada a las posiciones 3 y 6, siendo difícil en muchas ocasiones el control de la regioselección, lo que conduce en la mayoría de los casos a mezclas de productos (8. J. Stokes, 8. Jovanovié, H. Dong, K. Richert, R. D. Riell, T. G. Driver, J. Org. Chem. 2009, 74, 3225; H. Yoshimoto, H. Itatani, Bull. Chem. Soco Jpn. 1973, 46, 2490; 8. Akermark, L. Eberson, E. Jonsson, E. Pettersson, J. Org. Chem. 1975, 40, 1365; 8. Akermark, J. D. Oslob, U. Heuschert, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1325; H. Hagelin, J. D. Oslob , 8. Akermark. Chem. Eur.

J. 1999, 5, 2413; 8. Liegault, D. Lee, M. P. Huestis, D. R. Stuart, K. Fagnou. J. Org. Chem. 2008, 73, 5022) .

Esta invención describe un método novedoso que permite la obtención de compuestos con estructura de carbazol e indolcarbazol, altamente compatible con gran variedad de sustituyentes sobre dichos esqueletos, así como el control de la posición ocupada por los mismos. Por tanto, la metodología permite la obtención de compuestos portadores de derivados altamente funcionalizados de las estructuras mencionadas en un solo paso de reacción. La metodología es compatible con grupos tanto aceptores como donadores de carga, lo que nos permite variar fácilmente las propiedades químicas y físicas de los compuestos sintetizados y, por tanto, competir con ventaja frente a las metodologías existentes. En otras palabras, la metodología permite, de forma sencilla, lograr un elevado grado de control sobre las energías de los orbitales LUMO y HOMO, fundamentales en el transporte de cargas.

Así, en función de las necesidades, mediante incorporación o eliminación de los sustituyentes presentes en las estructuras de carbazol o indolocarbazol, o bien variando el carácter donador o aceptor de los mismos, puede ser modificada la energía de los orbitales moleculares. Adicionalmente,... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto orgánico de formula general 1,

Formula I

donde R1 puede ser -OR2-o -NR2R3-, donde R2 y R3 pueden ser de forma independiente hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1 a C20)

opcionalmente sustituido, acilo (-COC1-a -COC20-) opcionalmente sustituido, arilos (-C6-a -C20-) opcionalmente sustituidos o heteroarilos (C4-a -C20-) opcionalmente sustituidos;

R4 representa, hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1 a C10) 15 opcionalmente sustituido, acilo (-COC 1-a -COC10-) opcionalmente sustituido, halógenos (F, CI, Sr, 1) , grupos nitro (N02) , ciclos (-C5-a -C10-)

o heterociclos (-C3-a -C10-) fusionados opcionalmente sustituidos, heteroátomos tales como OR7, SRa, NR9R1O donde R7, Ra, R9 y R10 de forma independiente pueden ser hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1

a C20) opcionalmente sustituido, acilo (-COC1-a -COC20-) opcionalmente sustituido;

Rs puede ser hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1 a C20) opcionalmente sustituido, acilo (-COC1-a -COC20-) opcionalmente sustituido, arilos (-C6-a -C20-) opcionalmente sustituidos, heteroarilos (C4-a -C20-) opcionalmente sustituidos, así como sus sales metálicas en la posición indicada en la fórmula 1;

Ar1 es un ciclo con estructura de hidrocarburo aromático (-C6-a -C20-) o de heterociclo (-C4-a -C20-) , los cuales podrán estar opcionalmente sustitu idos;

R6 representa hidrógeno, deuterio, radicales alquilo (C1 a C20) opcionalmente sustituido, acilo (-COC1-a -COC20-) opcionalmente sustituido, arilos (-C6-a -C20-) opcionalmente sustituidos, heteroarilos (C4-a -C20-) opcionalmente sustituidos.

con la excepción del compuesto donde R3 es n-butilo siendo tanto R2, R4 como R6 hidrógeno, R5 etilo y Ar1 p-clorofenilo.

2. Un compuesto orgánico que contiene un esqueleto con estructura de carbazol, según reivindicación 1, donde Ar1 está unido por un enlace 15 carbono-carbono según la fórmula general 11

Ar1"

3. Un compuesto organlco que seN...~

\~~jR4

;.''', , ! A ......y·... COORs R1

contiene un esqueleto con estructura de carbazol, según reivindicación 2, donde R1 es -NR2R3 según la fórmula general lIa,

4. Un compuesto orgánico que contiene un esqueleto con estructura de carbazol, según reivindicación 2, donde R1 es -OR2 según la fórmula generalllb

5. Un compuesto orgánico que contiene un esqueleto con estructura de carbazol, según reivindicación 1, donde Ar1 está unido por un enlace carbono-nitrógeno, según fórmula general 111

6. Un compuesto orgánico, según reivindicación 5, de fórmula general lila donde R1 es -NR2R3.

lila 7. Un compuesto orgánico, según reivindicación 5, de fórmula general IIIb donde R1 es -OR2.

IIlb

8. Los compuestos orgánicos según reivindicación 3, cuya fórmula se selecciona de entre los siguientes compuestos.

9. Los compuestos orgánicos según reivindicación 4, cuya fórmula se selecciona de entre los siguientes compuestos.

Sr

MeO

MeO ~

Me Sr

MeO

MeO ~

Me 10. Los compuestos orgánicos según reivindicación 6, cuya fórmula se selecciona de entre los siguientes compuestos:

Sr

Sr

11. Procedimiento de preparación de los compuestos orgánicos de fórmula general 11 a partir de chalconas (IV) , 3-oxobutanoato de alquilo o arilo (V) 10 Y ami nas (VI) , en presencia de un catalizador ácido de Lewis, un alcohol y en condiciones térmicas de reacción donde el proceso transcurre con la formación d.

2. nitro-1 , 2-dihidro-1, 1 '-difenoles (VII) como intermedio de reacción que puede ser aislado o transformado, mediante un proceso de reducción-oxidación seguido de ciclación, en un carbazol de fórmula general 11.

02N

?'I :::, ... -, R4

Ar1

RsOH Ar1

•

Calor

COORs R1 VII

RsOH

R, OH 1

Calor

Calor

~ORs V

12. Procedimiento de preparación de compuestos orgánicos de fórmula general !la, según reivindicación 11, donde el catalizador es nitrato cérico 5 amónico (CAN) .

13. Procedimiento de preparación de compuestos organlcos de fórmula general !la, según reivindicaciones 11 y 12, donde el calentamiento se realiza por irradiación con microondas focalizadas.

14. Procedimiento de preparación de los compuestos orgánicos de fórmula generallla, según reivindicación 13

02N

?'

I

-.

Ar1

Ar1 :::, ...

RsOH Calor

-

COORs R .... N,

R3

R{N'R3

~ORs lIaVII

v

15. Procedimiento de preparación de los compuestos orgánicos de fórmula general IIb, según reivindicación 11, donde la reacción se realiza en presencia de agua según el siguiente esquema de reacción.

~OR5

IIbVII

V

16. Polímeros de los compuestos orgánicos de fórmulas lIa, IIb, lila y IIlb,

según reivindicaciones 1 a 7, con las estructuras indicadas en las fórmulas VIII y IX

n n VIII IX

17. Copolímeros de los compuestos orgánicos de fórmulas Ila, IIb, lila y IIlb,

según reivindicaciones 1 a 7, con las estructuras indicadas en las fórmulas X y XI

X XI

donde X se define como un radical arilo (-C6-a -C20-) opcionalmente 15 sustituidos, heteroarilos (-C4-a -C20-) opcionalmente sustituidos o combinaciones de ambos.

18. Uso de los compuestos orgánicos de fórmulas lIa, IIb, lila y IIlb, según reivindicaciones 1 a 7, como materiales semiconductores en dispositivos electrónicos.

19. Uso de los polímeros o copolímeros orgánicos de fórmulas VIII, IX, X Y XI, según reivindicaciones 16 y 17, como materiales semiconductores en dispositivos electrónicos.

20. Uso de los compuestos orgánicos reivindicados de fórmulas lIa, IIb, lila y IIlb, según reivindicaciones 1 a 7, como materiales semiconductores en dispositivos electrónicos.

21. Uso de los polímeros o copolímeros orgánicos de fórmulas VIII, IX, X Y XI, según reivindicaciones 16 y 17, como materiales semiconductores en dispositivos electrónicos.