Procedimiento para la preparación de un nitruro de silicio muy puro.

Procedimiento para la preparación de un nitruro de silicio muy puro en dos etapas,

caracterizado por que

a) se hace reaccionar un silicio muy puro con nitrógeno en un horno tubular rotatorio con una primera zona detemperaturas de 1.150 a 1.250 ºC y con por lo menos otra zona de temperaturas de 1.250 a 1.350 ºC en presencia de una mezcla gaseosa, que se compone de argón e hidrógeno, hasta llegar a un contenido denitrógeno de 10 a 30 % en peso, y

b) el producto parcialmente nitrogenado procedente de la etapa a) se hace reaccionar en un horno de cámaraso de asentamiento, en un lecho en reposo, a 1.100 hasta 1.450 ºC, con una mezcla de nitrógeno yeventualmente argón y/o eventualmente hidrógeno, hasta la terminación de la recepción de nitrógeno.

Procedimiento para la preparación de un nitruro de silicio muy puro Es objeto del presente invento un procedimiento de dos etapas para la preparación de un nitruro de silicio muy puro por nitrogenación (= azotación) con un polvo de silicio metálico.

Un polvo de nitruro de silicio constituye un material de partida técnicamente importante para la producción de materiales cerámicos con una alta estabilidad térmica y frente a la corrosión así como con una alta resistencia mecánica. Este material encuentra uso en particular para la producción de unas piezas que están sometidas a fuertes cargas térmicas. Así, el nitruro de silicio se emplea en particular en la construcción de motores y turbinas o para la producción de equipos químicos. En la industria metalúrgica, el nitruro de silicio es un importante componente de canales de colada, cucharas de colada, piqueras de sangría, así como crisoles de fusión, etc.

Las propiedades de los objetos conformados a base de nitruro de silicio se determinan ampliamente por la pureza de los mismos.

De un modo correspondiente al estado de la técnica, ya se ha desarrollado un gran número de procedimientos para la preparación de nitruro de silicio muy puro, que se pueden clasificar en cuatro variantes de procedimiento.

Especialmente muchos procedimientos se ocupan de la descomposición térmica del tetracloruro de silicio o de clorosilanos en presencia de amoníaco o de mezclas de hidrógeno y nitrógeno.

Así, por ejemplo, de acuerdo con el documento de solicitud de patente europea EP 365 295 A1, se produce un polvo cristalino de nitruro de silicio mediante una reacción en fase gaseosa de amoníaco con un silano a unas temperaturas de 900 a 1.450 ºC.

A partir del documento de patente de los EE.UU. US 4.122.155 se conoce un procedimiento para la producción de un polvo amorfo de nitruro de silicio, en el que se hacen reaccionar unos silanos y amoníaco en el intervalo de temperaturas de 600 a 1.000 ºC y a continuación el producto amorfo de reacción se calcina a una temperatura de por lo menos 1.100 ºC, para producir de esta manera un polvo ultrafino de nitruro de silicio con una alta pureza.

De acuerdo con el documento de publicación de solicitud de patente japonesa JP 06-345412, un complejo muy puro de nitruro de silicio y carburo de silicio se prepara mediante el recurso de que se descomponen térmicamente unos compuestos de organosilicio, tales como p.ej. el hexametil-disilazano. El correspondiente producto de reacción se utiliza para la producción de supraconductores.

Las patentes de los EE.UU. 4.952.715 así como 5.008.422 describen la descomposición térmica de unos polisilazanos, resultando unas mezclas de nitruro de silicio, carburo de silicio y eventualmente oxinitruro de silicio.

En todas estas variantes de procedimiento es desventajoso el hecho de que se debe de trabajar con amoníaco, lo que desde un punto de vista técnico es extremadamente difícil y está vinculado con unas especiales medidas técnicas de seguridad. La otra alternativa, es decir la preparación de nitruro de silicio partiendo de compuestos de organosilicio, tales como p.ej. silazanos, debe de ser considerada como técnicamente muy costosa y complicada y antieconómica para la preparación a gran escala técnica de nitruro de silicio.

Algo similar ocurre con la segunda variante de procedimiento, a saber la precipitación y la descomposición térmica de una diimida de silicio.

Así, por ejemplo, en el documento de patente europea 479 050 se describe una diimida de silicio con un contenido de carbono de como máximo 0, 5 % en peso y con un contenido de cloro de como máximo 20 ppm (partes por millón) , que se convierte químicamente en nitruro de silicio en una atmósfera que contiene nitrógeno.

Se debe de considerar como especialmente desventajoso en este caso el hecho de que la diimida de silicio se debe de preparar por reacción de tetracloruro de silicio o sulfuro de silicio con amoníaco líquido o gaseoso, lo cual, en la escala técnica, solamente se puede realizar con un gran gasto en aparatos.

Las mismas desventajas las tiene el procedimiento de acuerdo con la patente de los EE.UU. 4.405.589, que divulga un procedimiento para la producción de un polvo de nitruro de silicio, en el que en primer lugar se hace reaccionar un cloroalquilsilano con amoníaco en la fase líquida o gaseosa y a continuación la resultante diimida de silicio se calcina en el intervalo de temperaturas de 1.200 hasta 1.700 ºC en una atmósfera de un gas inerte.

En el caso de la tercera variante de procedimiento se trata de la reducción carbotérmica de unos materiales que contienen dióxido de silicio en presencia de nitrógeno.

Así, por ejemplo, en el documento de publicación de solicitud de patente japonesa JP 60-122706 se divulga la producción de un polvo de nitruro de silicio, en la que se calcina una mezcla a base de dióxido de silicio con carbono y nitruro de silicio en una atmósfera de gas inerte, que se compone de nitrógeno.

A partir de la patente de los EE.UU. 5.378.666 se conoce la producción de partículas de nitruro de silicio libres de los monocristales conocidos como whisker, que se obtienen por reacción de SiO2 y carbono en una matriz porosa que contiene carbono.

Por lo demás, en el documento de patente de los EE.UU 5.662.875 se describe un procedimiento continuo para la preparación de un nitruro de silicio en forma de finas partículas, en el que se hacen reaccionar dióxido de silicio y carbono en una atmósfera que contiene nitrógeno en presencia de cristales de inoculación.

Las desventajas de esta variante de procedimiento consisten en lo esencial en el hecho de que se debe de partir de unos materiales de partida relativamente puros y de que las condiciones de reacción se deben de controlar con exactitud, con el fin de evitar la formación del indeseado producto secundario carburo de silicio. Además de ello, los correspondientes productos finales contienen apreciables cantidades de carbono y oxígeno.

La cuarta variante de procedimiento para la preparación de nitruro de silicio la constituye la nitrogenación de un polvo de silicio, que es apropiada sobre todo para la producción a gran escala técnica de un polvo de nitruro de silicio.

De un modo correspondiente a la solicitud de patente japonesa JP 06-219715 se describe la producción de un polvo muy puro de nitruro de silicio con un alto contenido de la fase α, en la que un polvo de silicio metálico se lleva a reacción con nitrógeno en presencia de óxido de calcio. En el caso de esta variante de procedimiento, es desventajoso el hecho de que el correspondiente polvo de nitruro de silicio tiene un contenido relativamente alto de calcio y de que la eliminación del calcio significa un gasto técnico adicional.

La preparación directa de nitruro de silicio por reacción de silicio y nitrógeno sin otros aditivos adicionales es conocida por ejemplo a partir del documento de patente europea EP 377 132 B1. En este caso, en la primera etapa de reacción un polvo de silicio se hace reaccionar con nitrógeno a 1.000 hasta 1.800 ºC hasta llegar a un contenido de nitrógeno de 5 a 25 % en peso, y el producto parcialmente nitrogenado se termina de nitrogenar en una segunda etapa de reacción a 1.100 hasta 1.600 ºC en una mezcla de nitrógeno y un gas inerte. Con ayuda de este procedimiento se pueden conseguir solamente unos grados de pureza de como máximo 99, 8 %.

El presente invento se basó por lo tanto en la misión de desarrollar un procedimiento para la preparación de un nitruro de silicio muy puro, que no tenga las mencionadas desventajas correspondientes al estado de la técnica, sino que, de un modo técnicamente sencillo y barato, haga posible la preparación de un nitruro de silicio muy puro.

El problema planteado por esta misión se resuelve conforme al invento mediante el invento mediante el recurso de que a) se hace reaccionar un silicio muy puro con nitrógeno en un horno tubular rotatorio con una primera zona de temperaturas de 1.150 a 1.250 ºC y con por lo menos otra zona de temperaturas de 1.250 a 1.350 ºC en presencia de una mezcla gaseosa, que se compone de argón e hidrógeno, hasta llegar a un contenido de nitrógeno de 10 a 30 % en peso, y

b) el producto parcialmente nitrogenado procedente de la etapa a) se hace reaccionar en un horno de cámaras o de asentamiento, en un lecho en reposo, a 1.100 hasta 1.450 ºC, con una mezcla de nitrógeno y eventualmente argón y/o eventualmente hidrógeno, de manera preferida con una mezcla de nitrógeno y argón y eventualmente con hidrógeno, hasta la terminación de la recepción de nitrógeno.

Se ha mostrado de una manera sorprendente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un nitruro de silicio muy puro en dos etapas, caracterizado por que a) se hace reaccionar un silicio muy puro con nitrógeno en un horno tubular rotatorio con una primera zona de temperaturas de 1.150 a 1.250 ºC y con por lo menos otra zona de temperaturas de 1.250 a 1.350 ºC en presencia de una mezcla gaseosa, que se compone de argón e hidrógeno, hasta llegar a un contenido de nitrógeno de 10 a 30 % en peso, y

b) el producto parcialmente nitrogenado procedente de la etapa a) se hace reaccionar en un horno de cámaras o de asentamiento, en un lecho en reposo, a 1.100 hasta 1.450 ºC, con una mezcla de nitrógeno y eventualmente argón y/o eventualmente hidrógeno, hasta la terminación de la recepción de nitrógeno.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el polvo de silicio muy puro posee un tamaño de granos de < 100 μm, en particular un tamaño de granos de < 20 μm.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el silicio muy puro tiene una pureza de > 99, 9 %, en particular de > 99, 99 %.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque las impurezas metálicas en el silicio ascienden a < 100 ppm, de manera preferida a < 50 ppm.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que el horno tubular rotatorio posee una primera zona de temperaturas de 1.150 a 1.250ºC y otras dos zonas de temperaturas de 1.250 a

1.350 ºC.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que el contenido de argón en la etapa a) es de 5 a 30 % en volumen, de manera preferida de 10 a 20 % en volumen, referido al contenido de nitrógeno.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que se emplea hidrógeno en la etapa a) en una proporción de 1 a 10 % en volumen, de manera preferida de 3 a 7 % en volumen, referida a la suma de nitrógeno y argón.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que la etapa de reacción a) se lleva a cabo en un horno tubular rotatorio en el intervalo de presiones de 1, 01 a 1, 8 bares.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado por que el período de tiempo de permanencia del polvo de silicio en la etapa de reacción a) es de 60 a 180 minutos.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado por que la nitrogenación parcial de acuerdo con la etapa a) se lleva a cabo hasta llegar a un contenido de nitrógeno de 15 a 20 % en peso.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado por que en la etapa b) la proporción de nitrógeno en el gas de reacción se ajusta a 20 hasta 80 % en volumen y se aumenta hasta llegar a 100 % en volumen de nitrógeno de un modo correspondiente a la prescripción de reacción.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado por que la proporción de hidrógeno en la etapa b) es de 0 a 10 % en volumen, referida a la suma de nitrógeno y argón.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado por que el período de tiempo de permanencia del nitruro de silicio parcialmente nitrogenado en la etapa b) es de 1 a 14 días.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado por que el nitruro de silicio preparado en la etapa b) tiene una proporción de la fase α de > 60 % en peso.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 14, caracterizado por que el granulado de nitruro de silicio producido en la etapa b) posee un tamaño de partículas de 0, 1 a 30 mm, de manera preferida de 0, 5 a 25 mm.