Nuevos agentes de curado para resinas epoxídicas.

Agente de curado líquido para el curado de resinas de polímero,

en particular de resinas epoxídicas que comprende

a) cianamida y

b) al menos un derivado de urea de fórmula (I) o fórmula (II)**Fórmula**

en las que para los restos en cada caso al mismo tiempo o independientemente entre sí es válido y al menos un resto R1, R2, R3 es distinto de hidrógeno:

R1, R2 ≥ al mismo tiempo o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15 o juntos con la formación de un anillo alquileno C3 a C10;

R3 ≥ hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo,

alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC(O)NR1R2,

cicloalquilo C3 a C15 sustituido con -NHC(O)NR1R2,

arilo sustituido con -NHC(O)NR1R2, o

arilalquilo sustituido con -NHC(O)NR1R2;

R4, R5, R8, R7, R8 ≥ al mismo tiempo o independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo, -CF3, -NHC(O)NR1R2,

alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC(O)NR1R2,

arilo sustituido con -NHC(O)NR1R2 o

arilalquilo sustituido con -NHC(O)NR1R2;

caracterizado por que

el agente de curado líquido comprende cianamida y al menos un derivado de urea de fórmula (I) o fórmula (II) en una relación molar de cianamida : derivado de urea de 1 : 1 a 4 : 1.

Nuevos agentes de curado para resinas epoxídicas La presente invención se refiere a mezclas novedosas, que contienen cianamida y al menos un derivado de urea, agentes de curado líquidos para el curado de resinas epoxídicas así como composiciones de resina epoxídica que comprenden agentes de curado líquidos para la producción de materiales compuestos de fibra.

El uso de resinas epoxídicas termoendurecibles está extendido debido a su buena resistencia a productos químicos, sus muy buenas propiedades térmicas y mecánicas dinámicas así como su alta capacidad de aislamiento eléctrico. Además, las resinas epoxídicas exhiben una buena adhesión a muchos sustratos y son por consiguiente altamente adecuadas para el uso en materiales compuestos de fibra (composites) . Para el uso en materiales compuestos de fibra, son deseables tanto una buena humectación de las fibras, es decir una baja viscosidad de la formulación de resina seleccionada para producir el material compuesto, como altas propiedades mecánicas después del endurecimiento.

Se usan distintos procedimientos para producir piezas moldeadas a partir de los materiales compuestos de fibras, tal como, por ejemplo, el procedimiento de preimpregnado, distintos procedimientos de infusión o inyección, en particular, los procedimientos de RTM (Resin Transfer Molding, moldeo por transferencia de resina) . De estos procedimientos, los procedimientos de infusión o inyección, en particular, han ganado importancia en los últimos años. Por ejemplo, en los procedimientos de infusión, en los cuales los materiales secos de refuerzo, tal como, por ejemplo, esteras de fibras, productos no tejidos, productos tejidos o productos tejidos de punto, colocados en una herramienta abierta se cubren con una película impermeable al vacío, y después de la aplicación del vacío, estos se impregnan con formulaciones de resina a través de canales distribuidores. Estos procedimientos tienen la ventaja que se pueden moldear grandes elementos con geometrías complejas en un corto tiempo.

La formulación de resina epoxídica para un procedimiento de infusión o procedimiento de RTM debe presentar una basa viscosidad, para permitir la impregnación de los materiales de fibra en el vacío en un tiempo correspondiente. Si se usan formulaciones de resina con viscosidades demasiado altas o se usan formulaciones de resina, que durante los periodos de inyección generan demasiado rápidamente viscosidades demasiado altas, se obtienen piezas no impregnadas y otros defectos en el material compuesto generado.

El curado de resinas epoxídicas transcurre de acuerdo con diferentes mecanismos. Además del curado con fenoles o anhídridos, frecuentemente el curado se lleva a cabo con aminas. Estas sustancias son principalmente líquidas y se pueden mezclar muy bien con resinas epoxídicas. Debido a su alta reactividad y por consiguiente su muy baja latencia, las composiciones de resina epoxídica de este tipo se producen en forma de dos componentes. Esto significa que la resina (componente A) y el agente de curado (componente B) se almacenan por separado y no se mezclan en la relación correcta hasta poco antes del uso. "Latente" significa en este sentido que una mezcla de los componentes individuales es estable en condiciones de almacenamiento definidas. Estas formulaciones de resina de dos componentes también se denominan formulaciones de resina de curado en frío, los agentes de curado usados para esto se seleccionan principalmente del grupo de las aminas o amidoaminas.

Las formulaciones de resina epoxídica de curado en caliente, de solo un componente, por el contrario, se prefabrican en forma lista para el uso, es decir, la resina epoxídica y el agente de curado se mezclan por el fabricante. Por lo tanto, se excluyen los errores de mezclado de los componentes individuales durante el uso in situ. Una condición previa de estos son los sistemas de agentes latentes de curado, que no reaccionan (son almacenables) con la resina epoxídica a temperatura ambiente, pero reaccionan fácilmente cuando se calientan, en función del aporte de energía. Un agente de curado particularmente adecuado y también barato para estas formulaciones de resina epoxídica de un solo componente es, por ejemplo, diciandiamida. En condiciones ambientales, las correspondientes mezclas de resina/agente de curado se pueden almacenar listas para el uso hasta doce (12) meses.

Por desgracia, estas mezclas de resina epoxídica con diciandiamida altamente latente u otros agentes de curado altamente latentes tienen la desventaja que los agentes de curado en resinas epoxídicas son sólo poco solubles y en el procedimiento de infusión o de inyección para la producción de materiales compuestos de fibra se mantienen y se filtran en los sitios de entrada para la resina de las esteras de fibras. Por lo tanto, se impide una mezcla homogénea antes de la aplicación del agente de curado en las resinas en el material compuesto. Con ello se impide un endurecimiento de todo el material compuesto.

La presente invención se basaba en el objetivo de proporcionar sustancias o mezclas novedosas para el curado de resinas de polímero curables, en particular resinas epoxídicas, que pueden usarse para la producción de materiales compuestos y matrices reforzadas con fibra. En este sentido existía además la necesidad de que tales agentes de curado reúnan en sí las ventajas de los agentes de curado de amina conocidos y de los agentes de curado de polvo de diciandiamida, sin tomas sus desventajas, tal como baja latencia o filtración de las partículas. Estos nuevos agentes de curado presentarán una latencia suficientemente alta en un intervalo de temperatura de 15 °C a 30 °C y permitirán por completo una reticulación de la resina epoxídica, serán solubles o completamente miscibles en

resinas epoxídicas y serán adecuados para el uso en procedimientos de infusión, inyección o de RTM.

Estos objetivos se resuelven mediante agentes de curado líquidos de acuerdo con la reivindicación 1 y mezclas líquidas de acuerdo con la reivindicación 7. Por lo tanto es una mezcla líquida como agente de curado para el curado de resinas de polímero, en particular de resinas de polímero curables, en particular de resinas epoxídicas que contienen a) cianamida y b) al menos un derivado de urea de fórmula (I) o fórmula (II)

en las que para los restos en cada caso al mismo tiempo o independientemente entre sí es válido y al menos un resto R1, R2, R3 es distinto de hidrógeno:

R1, R2 = al mismo tiempo o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15 o juntos con la formación de un anillo alquileno C3 a C10; R3 = hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo, alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2; cicloalquilo C3 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, arilo sustituido con -NHC (O) NR1R2, o arilalquilo sustituido con -NHC (O) NR1R2; R4, R5, R6, R7, R8 = al mismo tiempo o independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo, -CF3, -NHC (O) NR1R2, alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, arilo sustituido con -NHC (O) NR1R2 o arilalquilo sustituido con -NHC (O) NR1R2;

Objeto de la presente invención, contiene la cianamida y al menos un derivado de urea de fórmula (I) o fórmula (II) en una relación molar de cianamida : derivado de urea de 1 : 1 a 4 : 1.

En este sentido es esencial para la invención que cianamida se encuentra siempre en una cantidad equimolar o en un exceso de como máximo 4 : 1 con respecto a la cantidad total de todos los derivados de urea. Sólo en este intervalo de relaciones existen mezclas líquidas, que son adecuadas para el uso como agente de curado para el curado de resinas de polímero curables, en particular resinas epoxídicas.

Es esencial para la invención que la composición de acuerdo con la invención es líquida, dado que los componentes en las relaciones de cantidades indicadas forman una mezcla eutéctica. Es decir, la composición no se encuentra en forma sólida y en particular no se encuentra como polvo. Solo debido a que la composición de acuerdo con la invención se encuentra en forma líquida, puede utilizarse para el procedimiento de infusión o el procedimiento de inyección. Se estableció sorprendentemente que se obtiene una mezcla eutéctica y por lo tanto una composición líquida exclusivamente cuando cianamida y derivado de urea se encuentran en una relación molar de 1 : 1 a 4 : 1. Ya con el uso de por ejemplo dicianamida en lugar de cianamida no se obtiene ninguna mezcla líquida.

Preferentemente, como derivado de urea de fórmula (I) o (II) se utiliza metilurea o/y dimetilurea. Si bien es posible el uso de urea, es... [Seguir leyendo]

1. Agente de curado líquido para el curado de resinas de polímero, en particular de resinas epoxídicas que comprende a) cianamida y b) al menos un derivado de urea de fórmula (I) o fórmula (II)

en las que para los restos en cada caso al mismo tiempo o independientemente entre sí es válido y al menos un resto R1, R2, R3 es distinto de hidrógeno:

R1, R2 = al mismo tiempo o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15 o juntos con la formación de un anillo alquileno C3 a C10; R3 = hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo, alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, cicloalquilo C3 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, arilo sustituido con -NHC (O) NR1R2, o arilalquilo sustituido con -NHC (O) NR1R2; R4, R5, R8, R7, R8 = al mismo tiempo o independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo, -CF3, -NHC (O) NR1R2, alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, arilo sustituido con -NHC (O) NR1R2 o arilalquilo sustituido con -NHC (O) NR1R2;

caracterizado por que el agente de curado líquido comprende cianamida y al menos un derivado de urea de fórmula (I) o fórmula (II) en una relación molar de cianamida : derivado de urea de 1 : 1 a 4 : 1.

2. Agente de curado líquido de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el agente de curado aparte de cianamida y al menos un derivado de urea no comprende ningún disolvente o solubilizante o está libre de disolvente o libre de solubilizante.

3. Agente de curado líquido de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agente de curado comprende al menos dos derivados de urea distintos.

4. Agente de curado líquido de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agente de curado comprende un derivado de urea de fórmula (I) , en la que para los restos en cada caso al mismo tiempo o independientemente entre sí es válido:

R1, R2 = hidrógeno, alquilo C1 a C15; R3 = hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, cicloalquilo C3 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, o arilo sustituido con -NNC (O) NR1R2.

5. Agente de curado líquido de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el agente de curado contiene cianamida y un derivado de urea seleccionado del grupo urea, 1, 1-dimetilurea, 3- (3cloro-4-metilfenil) -1, 1-dimetilurea, 3- (p-clorofenil) -1, 1-dimetilurea, 3-fenil-1, 1-dimetilurea, 3- (3, 4-diclorofenil) -1, 1dimetilurea, 1, 1’- (metilendi-p-fenilen) -bis- (3, 3-dimetilurea) , 3- (3-trifluorometilfenil) 1, 1-dimetilurea, 1, 1’- (2-metil-mfenilen) -bis- (3, 3-dimetilurea) y/o 1, 1’- (4-metil-m-fenilen) -bis- (3, 3-dimetilurea) en una relación molar de cianamida con respecto a derivado de urea de 1 : 1 a 4 : 1.

6. Composición de resina epoxídica que comprende a) al menos una resina epoxídica y b) al menos un agente de curado líquido de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 5. 5

7. Composición de resina de poliuretano que comprende a) al menos una resina de poliuretano y

b) al menos un agente de curado líquido de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 5. 10

8. Mezclas líquidas como agente de curado para el curado de resinas de polímero curables, en particular de resinas epoxídicas que contienen a) cianamida y 15 b) al menos un derivado de urea de fórmula (I) o fórmula (II)

en las que para los restos en cada caso al mismo tiempo o independientemente entre sí es válido y al menos un 20 resto R1, R2, R3 es distinto de hidrógeno:

R1, R2 = al mismo tiempo o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15 o juntos con la formación de un anillo alquileno C3 a C10; R3 = hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo,

alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, cicloalquilo C3 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, arilo sustituido con -NHC (O) NR1R2, o arilalquilo sustituido con -NHC (O) NR1R2; R4, R5, R6, R7, R8 = al mismo tiempo o independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C10, arilo, arilalquilo, -CF3, -NHC (O) NR1R2 o alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, arilo sustituido con -NHC (O) NR1R2 o arilalquilo sustituido con -NHC (O) NR1R2;

caracterizado por que las mezclas contienen cianamida y al menos un derivado de urea de fórmula (I) o 35 fórmula (II) en una relación molar de cianamida : derivado de urea de 1 : 1 a 4 : 1.

9. Uso de agentes de curado líquidos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 5 para el curado de composiciones que comprenden al menos una resina epoxídica.

10. Uso de agentes de curado líquidos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 5 para el curado de composiciones que comprenden al menos una resina de poliuretano.

11. Uso de agentes de curado líquidos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 5 para el curado de materiales de fibra impregnados o tejidos impregnados, productos tejidos de punto o tejidos trenzados.