Endurecedores de alta latencia para resinas epoxídicas.

Endurecedores líquidos para el endurecimiento de resinas poliméricas que pueden endurecerse,

en particular de resinas epoxídicas, que comprenden

a) cianamida;

b) al menos un derivado de urea de fórmula (I) o fórmula (II)**Fórmula**

donde para los restos se aplica respectivamente de manera simultánea o independientemente entre sí:

R1, R2 ≥ simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15 o juntos con formación de un anillo de alquileno C3 aC10;

R3 ≥ hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo,

alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC(O)NR1R2, cicloalquilo C3 a C15 sustituido con -NHC(O)NR1R2, arilo sustituido con -NHC(O)NR1R2 o

arilalquilo sustituido con -NHC(O)NR1R2;

R4, R5, R6, R7, R8 ≥ simultánea o independientemente entre sí hidrógeno,

halógeno,

alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo,

-CF3,

- NHC(O)NR1R2,

alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC(O)NR1R2, arilo sustituido con -NHC(O)NR1R2 o

arilalquilo sustituido con -NHC(O)NR1R2; y c) al menos un estabilizador seleccionado del grupo de los ácidos inorgánicos u orgánicos.

Endurecedores de alta latencia para resinas epoxídicas La presente invención se refiere a endurecedores líquidos de alta latencia novedosos para el endurecimiento de resinas poliméricas que pueden endurecerse, en particular de resinas epoxídicas, así como a composiciones de resina epoxídica que comprenden estos endurecedores de alta latencia para la fabricación de materiales compuestos de fibras.

El uso de resinas epoxídicas duroplásticas está ampliamente extendido debido a su buena estabilidad frente a productos químicos, sus propiedades térmicas y dinámico-mecánicas muy buenas así como su alta capacidad de aislamiento eléctrico. Además, las resinas epoxídicas muestran una buena adherencia a muchos sustratos y por consiguiente son adecuadas óptimamente para su uso en materiales compuestos de fibras (materiales compuestos) . Para su uso en materiales compuestos de fibras son deseables tanto una buena humectación de las fibras, es decir

una baja viscosidad de la formulación de resina seleccionada para la preparación de materiales compuestos como también altas propiedades mecánicas tras el curado.

Para la fabricación de piezas moldeadas a partir de materiales compuestos de fibras se usan distintos procedimientos, tales como por ejemplo el procedimiento de producto pre-impregnado, distintos procedimientos de infusión o inyección, según esto en particular el procedimiento RTM (resin transfer molding, moldeo por transferencia de resina) . De estos procedimientos han adquirido importancia en los últimos años en particular los procedimientos de infusión o de inyección. Así, por ejemplo en los procedimientos de infusión, se cubren materiales de refuerzo secos que se encuentran en un molde abierto, tales como por ejemplo esteras de fibras, materiales textiles no tejidos, tejidos o géneros de punto por trama, con una lámina de vacío hermética y tras la aplicación de vacío se impregnan a través de canales distribuidores con formulaciones de resina. Estos procedimientos presentan la ventaja de que pueden moldearse elementos grandes con geometrías complicadas en poco tiempo.

La formulación de resina epoxídica para un procedimiento de infusión o de inyección debe presentar una baja viscosidad para posibilitar la impregnación de los materiales de fibras a vacío en el correspondiente tiempo. Si se usan formulaciones de resina con viscosidades demasiado altas o si se usan formulaciones de resina que durante el periodo de inyección generan de manera muy rápida viscosidades demasiado altas, se obtienen partes no impregnadas y otros defectos en el material compuesto producido.

El endurecimiento de resinas epoxídicas discurre según distintos mecanismos. Además del endurecimiento con fenoles o anhídridos se realiza con frecuencia el endurecimiento con aminas. Estas sustancias son líquidas en la mayoría de los casos y pueden mezclarse muy bien con resinas epoxídicas. Debido a la alta reactividad y con ello a la latencia muy baja se realizan las composiciones de resina epoxídica de este tipo con dos componentes. Esto significa que la resina (componente A) y el endurecedor (componente B) se almacenan por separado y sólo poco antes de su uso se mezclan en la proporción correcta. Según esto significa “latente” que una mezcla de los componentes individuales se encuentran estables en las condiciones de almacenamiento definidas. Estas formulaciones de resina de dos componentes se designan también como las denominadas formulaciones de resina de curado en frío, seleccionándose los endurecedores usados para ello en la mayoría de los casos del grupo de las aminas o amidoaminas.

Las formulaciones de resina epoxídica de curado en caliente, de un solo componente están preparadas previamente, por el contrario, listas para su uso, es decir que la resina epoxídica y el endurecedor se encuentran mezclados por parte de la fábrica. Por tanto están descartados los defectos de mezclado de los componentes individuales en caso de uso en el lugar. Los sistemas de endurecedor latentes constituyen para ello la condición previa de que no reaccionen a temperatura ambiente con la resina epoxídica (que puedan almacenarse) , sin embargo reaccionen de manera voluntaria con calentamiento dependiendo de la entrada de energía. Para tales formulaciones de resina epoxídica de un solo componente es por ejemplo dicianodiamida un endurecedor especialmente adecuado y también económico. En condiciones ambiente pueden almacenarse correspondientes mezclas de resina-endurecedor hasta doce (12) meses listas para su uso.

Desafortunadamente, estas mezclas de resina epoxídica presentan con dicianodiamida altamente latente u otros endurecedores altamente latentes el inconveniente de que los endurecedores en resinas epoxídicas son muy poco solubles y en el procedimiento de infusión o de inyección para la fabricación de materiales compuestos de fibras se retienen en los puntos de entrada para la resina de las esteras de fibras y se separan por filtración. Por consiguiente se evita un mezclado homogéneo antes de su uso del endurecedor en las resinas en el material compuesto. Mediante esto se impide un curado de todo el material compuesto.

Por tanto, la presente invención se basaba en el objetivo de proporcionar sustancias, mezclas o endurecedores novedosos para el endurecimiento de resinas poliméricas que pueden endurecerse, en particular resinas epoxídicas así como composiciones de resina epoxídica que pudieran usarse para la fabricación de materiales compuestos y 65 matrices reforzadas con fibras. Según esto existía además la necesidad de que tales endurecedores combinaran en sí las ventajas de los endurecedores de amina conocidos y de los endurecedores en polvo de dicianodiamida

conocidos, sin adoptar sus inconvenientes, tales como baja latencia o filtración de las partículas. Estos nuevos endurecedores deben presentar una alta latencia por consiguiente una alta estabilidad en almacenamiento por debajo de la temperatura de endurecimiento así como una alta reactividad a la temperatura de endurecimiento, deben permitir una completa reticulación de la resina epoxídica, deben ser solubles o completamente miscibles en resinas epoxídicas y deben ser adecuados para su uso en procedimientos de infusión, inyección o RTM.

Estos objetivos se solucionan mediante endurecedores líquidos de acuerdo con la reivindicación 1 y composiciones de resina polimérica de acuerdo con la reivindicación 8 y 9. Con ello es objeto de la presente invención de acuerdo con una primera realización un endurecedor líquido para el endurecimiento de resinas poliméricas, en particular de resinas poliméricas que pueden endurecerse, que comprende a) cianamida, b) al menos un derivado de urea de fórmula (I) o fórmula (II) y c) al menos un estabilizador seleccionado del grupo de los ácidos inorgánicos u orgánicos, presentando los derivados de urea la siguiente estructura Fórmula (I) Fórmula (II)

donde para los restos se aplica respectivamente de manera simultánea o independientemente entre sí:

R1, R2 = simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15 o juntos con formación de un anillo de alquileno C3 a C10; R3 = hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo, alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, cicloalquilo C3 a C15 sustituido con-NHC (O) NR1R2, arilo sustituido con -NHC (O) NR1R2 o arilalquilo sustituido con -NHC (O) NR1R2; R4, R5, R6, R7, R8 = simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo, -CF3, -NHC (O) NR1R2, alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, arilo sustituido con -NHC (O) NR1R2 o arilalquilo sustituido con -NHC (O) NR1R2.

Sorprendentemente se encontró que mezclas intensivas de cianamida y al menos un derivado de urea de acuerdo con la fórmula (I) o fórmula (II) con los significados indicados anteriormente dan como resultado mezclas de líquidas a semilíquidas con bajos puntos de fusión (en comparación con las sustancias de partida) que a temperatura 35 ambiente se disuelven completamente en resina epoxídica o se mezclan completamente. Aunque analíticamente existan igual que antes sustancias separadas, los análisis DSC muestran picos de fusión endotérmicos de sistemas de una sola sustancia. Estas mezclas son adecuadas excelentemente para el curado de resinas poliméricas que pueden endurecerse. Su modo de acción en la resina epoxídica puede compararse con las propiedades de endurecimiento de dicianodiamida acelerada con imidazoles y se encuentra a < 100 ºC. A pesar de ello permanece a temperatura ambiente una latencia de varios días a varias semanas.

Sorprendentemente se ha mostrado además... [Seguir leyendo]

1. Endurecedores líquidos para el endurecimiento de resinas poliméricas que pueden endurecerse, en particular de resinas epoxídicas, que comprenden a) cianamida; b) al menos un derivado de urea de fórmula (I) o fórmula (II)

Fórmula (I) Fórmula (II)

donde para los restos se aplica respectivamente de manera simultánea o independientemente entre sí:

R1, R2 = simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15 o juntos con formación de un anillo de alquileno C3 a C10; R3 = hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo, alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, cicloalquilo C3 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, arilo sustituido con -NHC (O) NR1R2 o arilalquilo sustituido con -NHC (O) NR1R2;

R4, R5, R6, R7, R8 = simultánea o independientemente entre sí hidrógeno, halógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, arilo, arilalquilo,

-CF3.

25. NHC (O) NR1R2,

alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, arilo sustituido con -NHC (O) NR1R2 o arilalquilo sustituido con -NHC (O) NR1R2; y c) al menos un estabilizador seleccionado del grupo de los ácidos inorgánicos u orgánicos.

2. Endurecedores líquidos según la reivindicación 1, caracterizados por que los endurecedores comprenden cianamida y al menos un derivado de urea de fórmula (I) o fórmula (II) en una proporción molar de cianamida : derivado de urea o mezcla de derivados de urea de 1 : 1 a 4 : 1.

3. Endurecedores líquidos según la reivindicación 1 o 2, caracterizados por que el endurecedor además de cianamida, al menos un derivado de urea y el estabilizador no comprende disolventes o solubilizadores o está libre de disolventes o libre de solubilizadores .

4. Endurecedores líquidos según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que el 40 endurecedor comprende al menos dos derivados de urea distintos.

5. Endurecedor líquido según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el endurecedor comprende un derivado de urea de fórmula (I) , donde para los restos se aplica respectivamente de manera simultánea o independientemente entre sí:

R1, R2 = hidrógeno, alquilo C1 a C15; R3 = hidrógeno, alquilo C1 a C15, cicloalquilo C3 a C15, alquilo C1 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2, cicloalquilo C3 a C15 sustituido con -NHC (O) NR1R2 o arilo sustituido con -NHC (O) NR1R2.

6. Endurecedor líquido según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el endurecedor contiene a) cianamida, b) un derivado de urea seleccionado del grupo de urea, 1, 1-dimetilurea, 3- (3cloro-4-metilfenil) -1, 1-dimetilurea, 3- (p-clorofenil) -1, 1-dimetilurea, 3-fenil-1, 1-dimetilurea, 3- (3, 4-diclorofenil) -1, 1dimetilurea, 1, 1’- (metilendi-p-fenilen) -bis- (3, 3-dimetilurea) , 3- (3-trifluorometilfenil) -1, 1-dimetilurea, 1, 1’- (2-metil-mfenilen) -bis- (3, 3-dimetilurea) y/o 1, 1’- (4-metil-m-fenilen) -bis- (3, 3-dimetilurea) y c) al menos un estabilizador

seleccionado del grupo de los ácidos inorgánicos u orgánicos.

7. Endurecedor líquido según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que como ácido inorgánico u orgánico se usa un ácido seleccionado del grupo de ácido salicílico, ácido ftálico, ácido toluensulfónico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o sus anhídridos o mezclas de los mismos.

8. Composición de resina epoxídica que comprende a) al menos una resina epoxídica que puede endurecerse y b) al menos un endurecedor líquido de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 7.

9. Composición de resina de poliuretano que comprende a) al menos una resina de poliuretano que puede endurecerse y b) al menos un endurecedor líquido de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 7.

10. Material compuesto que comprende a) un material de soporte, en particular un material de fibras, b) al menos una resina epoxídica que puede endurecerse y/o resina de poliuretano que puede endurecerse y c) al menos un endurecedor líquido de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 7.

11. Uso de endurecedores líquidos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 7 para el endurecimiento de composiciones que comprenden al menos una resina epoxídica que puede endurecerse y/o resina de poliuretano que puede endurecerse.

12. Uso de endurecedores líquidos de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores 1 a 7 para el endurecimiento de materiales de fibras impregnados o tejidos, géneros de punto por trama o materiales trenzados impregnados.