Utilización de derivados de urea como agentes aceleradores para resinas epoxídicas.

Utilización de N,N-dimetil-urea como agente acelerador en combinación con diciandiamida como agente endurecedor latente para sistemas de resinas epoxídicas que están constituidas sobre la base de bisfenoles de los tipos A o F eventualmente halogenados así como sobre la base de resorcinol o tetrakis-fenilol-etano,

teniendo los correspondientes sistemas de resinas epoxídicas una estabilidad en almacenamiento a 40ºC de por lo menos por encima de 50 días.

Utilización de derivados de urea como agentes aceleradores para resinas epoxídicas

La utilización de resinas epoxídicas está muy ampliamente propagada a causa de sus sobresalientes propiedades, tales como por ejemplo la alta tenacidad frente a los golpes y la alta resistencia a la abrasión y la buena estabilidad frente a los productos químicos, y encuentra utilización en muchos sectores. Las resinas epoxídicas muestran una capacidad de adherencia y una capacidad de aislamiento eléctrico sobresalientes. Ellas sirven, p.ej. como una matriz para materiales compuestos con fibras, p.ej. en el caso de la construcción de instalaciones de energía eólica, y como componentes estructurales en el sector de la aeronáutica. En el sector electrónico ellas pasan a emplearse como estratificados eléctricos en paneles de circuitos impresos. Además de esto, ellas están ampliamente propagadas en el empleo como pegamentos en estructuras, como barnices para moldeo por colada y como resinas para barnices en polvo.

El endurecimiento de las resinas epoxídicas discurre de acuerdo con diferentes mecanismos. Junto al endurecimiento con fenoles o anhídridos, muy frecuentemente se describe el endurecimiento con aminas para efectuar la reticulación de los grupos de epóxido. En este caso, se añade la cantidad estequiométrica de átomos de hidrógeno, tal como la pueden suministrar p.ej. unas aminas bifuncionales. Otro mecanismo adicional describe la reacción de un agente iniciador o acelerador con grupos de epóxido, formándose un producto intermedio altamente reactivo, que puede reaccionar con otros grupos de epóxido, sin que sean necesarios otros agentes de reticulación. Los agentes iniciadores pueden disminuir también la energía de activación de la reacción de moléculas de agentes de reticulación o de endurecimiento, de manera tal que disminuyen considerablemente las temperaturas de endurecimiento. Unos compuestos, que tienen estas propiedades, son por lo general unas aminas terciarlas, unos imidazoles o también unas ureas sustituidas, que pueden disminuir por ejemplo la temperatura de endurecimiento de la diciandiamida.

Usualmente, los componentes individuales de unas formulaciones de resinas epoxídicas se mezclan conjuntamente tan solo inmediatamente antes del endurecimiento y del calentamiento, con el fin de Impedir una reacción prematura. En este caso, se añaden conjuntamente la resina y, por separado de ella, una mezcla de agentes endurecedores y agentes aceleradores, y a continuación se llevan a reaccionar mediante un calentamiento. Una desventaja de estas mezclas de dos componentes es un período de tiempo de vida útil relativamente corto, es decir un período de tiempo relativamente corto, en el que la mezcla puede ser elaborada. Asimismo unos errores al efectuar la mezcladura pueden conducir a unos productos no homogéneos y por consiguiente a unos resultados insatisfactorios. Las mezclas de un solo componente contienen, junto a una resina y otros componentes (tales como materiales de carga, agentes de tixotropización, pigmentos, etc), un agente endurecedor latente a la temperatura ambiente, tienen un período de tiempo de vida útil manifiestamente más largo y para efectuar el endurecimiento total necesitan unas temperaturas elevadas, en particular situadas por encima de 1°C y en la mayor parte de los casos unos períodos de tiempo de endurecimiento más largos. Un ejemplo típico de un agente endurecedor latente lo constituye la diciandiamida (compárense el documento de solicitud de patente europea EP 148 365 A1 y el documento de patente de los EE.UU. US 2.637.715 B1). Con el fin de solventar estas desventajas, a tales mezclas de un solo componente se les añaden unos agentes aceleradores latentes químicamente, teniendo que aceptarse unos acortamientos de la estabilidad en almacenamiento y del período de tiempo de elaboración, con el fin de disminuir la temperatura del endurecimiento total. Tales agentes aceleradores latentes son por ejemplo en particular unas uronas tales como p.ej. la 3-(3,4-dicloro-fenil)-1,1 -dimetil-urea (diurona) (compárense los documentos de patentes británicas GB 1.153.639 A1, GB 1.293.142 A1 y los documentos US 3.386.956 B1 y US 6.231.959 B1). En el caso de estos compuestos se trata usualmente de unas 1,1 -dialquil-3-aril-ureas, pudiendo el radical aromático estar sustituido o sin sustituir o sino hidrogenado. En el caso de unas temperaturas elevadas, estos compuestos ponen en libertad a la dimetilamina y a un aril-isocianato, que aceleran sinérgicamente la reacción de endurecimiento con la diciandiamida. De esta manera se puede efectuar el endurecimiento total a unas temperaturas manifiestamente más bajas. La temperatura, a la que se inicia esta disociación de la urona y por consiguiente comienza la reacción de reticulación, depende del tipo de los sustituyentes. Al mismo tiempo se encuentra que, cuanto más baja sea la temperatura a la que comienza el endurecimiento, tanto más pequeña es también la estabilidad de una tal mezcla a unas temperaturas situadas por debajo de la temperatura de endurecimiento.

Las uronas sustituidas con arilo, que se han empleado hasta ahora, tienen solamente una limitada estabilidad en la mezcla, es decir que sigue existiendo la necesidad de unos nuevos agentes aceleradores, que tengan la aptitud de una más larga estabilidad en almacenamiento y en la elaboración, en combinación con una alta reactividad. Adicionalmente las propiedades mecánicas del material sintético endurecido no se deben empeorar esencialmente mediante la adición del agente acelerador.

Muchos de los compuestos, que se emplean como agentes aceleradores latentes, muestran una solubilidad insuficiente en los disolventes habituales, con lo que se disminuye manifiestamente el espectro de usos, en particular en los sectores en los que se necesita una reacción uniforme. Algunos de los agentes aceleradores del tipo de uronas están sustituidos con halógenos, lo cual además restringe su uso en el sector electrónico.

El presente invento se basó por lo tanto en la misión de poner a disposición unos agentes aceleradores latentes para sistemas de resinas epoxídicas, que no tengan las desventajas mencionadas del estado de la técnica. Como agentes aceleradores latentes se entienden unas sustancias aditivas para una mezcla de una resina y un agente endurecedor, que en lo posible no disminuyen el periodo de tiempo de vida útil, es decir el período de tiempo en el que la mezcla es elaborable, y al mismo tiempo aceleran la reactividad, es decir la reticulación a una temperatura elevada. Por consiguiente, se desean unos compuestos que hagan posible una duración de la elaboración lo más larga que sea posible. Los agentes aceleradores conformes al invento para sistemas de resinas epoxídicas deben de poseer, como consecuencia de ello, una alta reactividad y una muy buena estabilidad en almacenamiento a la temperatura ambiente o respectivamente a unas temperaturas situadas por debajo de las temperaturas de endurecimiento, y además de ello deben estar en lo posible exentos de halógenos o respectivamente deben de ser toxlcológlcamente inocuos.

El problema planteado por esta misión se resolvió conforme al invento mediante el recurso de que como agentes aceleradores se emplean unos derivados de urea sustituidos asimétricamente de la fórmula general (I)

O

R*R2N C NEfe

(I)

significando R1 y R2, en cada caso independientemente, un radical hidrocarbilo allfátlco lineal o ramificado con 1 hasta 4 átomos de C.

R1 y R2 pueden ser, por ejemplo, metilo, etilo, propilo y butilo. Unos ejemplos de tales derivados de urea son, por ejemplo, N,N-dietil-urea, N-N-dipropil-urea, N,N-etll-metll-urea, y N,N-dimetil-urea. Un preferido derivado de urea es la N,N-dimetil-urea.

Se ha mostrado de un modo sorprendente que los agentes aceleradores que se proponen conforme al Invento no solamente tienen una reactividad y una estabilidad en almacenamiento muy buenas sino que también no ejercen ninguna influencia negativa sobre las propiedades mecánicas del material endurecido.

El empleo de la dlmetll-urea como agente acelerador en combinación con la dlclandlamlda se recomienda ciertamente según el documento de publicación de solicitud de patente japonesa JP-OS 79-26 para unos sistemas de resinas epoxídicas que están modificados con uretanos, pero las estabilidades en almacenamiento en estas formulaciones son solamente comparables con las que se consiguen con la (1,1 -metilen-di-p-fenilen) bis (3,3- dimetil-urea) (= MDI-urona). Sorprendentemente, con los derivados de urea sustituidos asimétricamente se pudieron conseguir, en los sistemas de resinas epoxídicas que se reivindican conforme al Invento, unas estabilidades en almacenamiento esencialmente mejores que las que... [Seguir leyendo]

1. Utilización de N,N-dimetil-urea como agente acelerador en combinación con diciandiamida como agente endurecedor latente para sistemas de resinas epoxídicas que están constituidas sobre la base de bisfenoles de los tipos A o F eventualmente halogenados así como sobre la base de resorcinol o tetrakis-fenilol-etano, teniendo los correspondientes sistemas de resinas epoxídicas una estabilidad en almacenamiento a 4°C de por lo menos por encima de 5 días.

2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque

los correspondientes sistemas de resinas epoxídicas tienen una estabilidad en almacenamiento a 4°C de por lo menos 53 días.

3. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque

la N,N-dimetil-urea se emplea en una proporción de ,5 a 15% en peso, referida a la resina epoxídica.

4. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizada porque

la diciandiamida se emplea en una proporción de 1 a 15% en peso, referida a la resina epoxídica.

5. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada porque

la reacción de endurecimiento de las resinas epoxídicas se lleva a cabo a unas temperaturas comprendidas entre 7 y 22°C, en particular entre 8 y 16°C.

6. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizada porque

la N,N-dimetil-urea y la diciandiamida tienen un tamaño medio de partículas de ,5 a 1 pm.

7. Utilización de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizada porque

la N,N-dimetil-urea se emplea en combinación con la diciandiamida como agente endurecedor latente para el endurecimiento en caliente de resinas epoxídicas en el sector de los materiales compuestos (composite materials), revestimientos de barnices en polvo, estratificados eléctricos así como pegamentos.

8. Utilización de unos derivados de urea sustituidos asimétricamente de la fórmula general (I)

O

RiRZN C NH2

(

significando R1 y R2 en cada caso independientemente un radical hidrocarbilo alifático lineal o ramificado con 1 hasta 4 átomos de C, empleándose los derivados de urea de la fórmula (I) para la prolongación de la estabilidad en almacenamiento de unos sistemas de resinas epoxídicas como agentes aceleradores en combinación con la diciandiamida como agente endurecedor latente para unos sistemas de resinas epoxídicas que están constituidas sobre la base de bisfenoles de los tipos A o F eventualmente halogenados así como sobre la base de resorcinol o tetrakis-fenilol-etano.