Uso de derivados de guanidina como aceleradores del curado para resinas epoxídicas.

Uso de derivados de guanidina de la fórmula general (I),**Fórmula**

fórmula (I)

en donde se cumple:

R1 ≥ -CN, -NO2. -(C≥O)-R4,

R2 ≥ -H, -alquilo, -bencilo, -fenilo, -arilo, -(C≥O)-R4,

R3 ≥ -H, -alquilo,

R4 ≥ -H, -alquilo, -NH2, -NH-alquilo, -O-alquilo,

y en donde para R1 ≥ -CN, no se cumple al mismo tiempo R2 ≥ R3 ≥ -H,

en calidad de aceleradores del curado en composiciones de resinas epoxidicas de curado en frío, utilizándose el derivado de guanidina junto con al menos un agente de curado de aminas para resinas epoxídicas que es activable a una temperatura de< 60ºC.

Uso de derivados de guanidina como aceleradores del curado para resinas epoxídicas

La presente invención se refiere a derivados de guanidina, a su uso como aceleradores del curado en resinas epoxídicas de curado en frío, así como a un procedimiento para la producción de resinas epoxídicas de curado en frío.

El uso de resinas epoxídicas duroplásticas está muy difundido en virtud de su buena estabilidad frente a los productos químicos, sus muy buenas propiedades térmicas y dinámico-mecánicas, así como su elevada capacidad de aislamiento eléctrico. Además, muestran una buena adherencia sobre muchos sustratos. En virtud de estas propiedades, sirven preferiblemente como matriz con escasa contracción para materiales compuestos de fibras (composites) que se emplean como elementos estructurales con al mismo tiempo escaso peso. Además de ello, se encuentran resinas epoxídicas con frecuencia como componente de resinas de colada, electro-laminados, adhesivos estructurales, pinturas en polvo y lechadas (véase G. W. Ehrenstein, Faserverbund-Kunststoffe, 26, 2a edición, editorial Cari Hanser, Munich, páginas 63 - 68; y M. Reyne, Composite Solutions, 26, JEC Publications, páginas 31 - 37).

El curado de resinas epoxídicas discurre según diferentes mecanismos. Junto al curado con fenoles o anhídridos, se lleva a cabo a menudo el curado con aminas. Para este fin, se añade la cantidad estequiométrica de átomos de hidrógeno tal como los proporcionan, por ejemplo, aminas bifuncionales. A este respecto, se ha de remitir al Capítulo 2 "Curing Agents for Epoxy resins" en "Chemistry and Technology of Epoxi Resins" de Bryan Ellis, publicado en1993 por la editorial Blackie Academic & Professional. En él se describe que la reticulación se lleva a cabo con frecuencia mediante aminas aromáticas, alifáticas, aralifáticas o cicloalifáticas, poliamidas, poliamidoaminas, poliéteraminas o bases de Mannich. En virtud de la elevada reactividad y, con ello, de la baja latencia, composiciones de curado de resinas epoxídicas de este tipo se realizan la mayoría de las veces de dos componentes. Esto significa que la resina (componente A) y el agente de curado (componente B) se conservan por separado y sólo poco antes del uso se mezclan en la relación correcta. En este caso, "latente" significa que está presente una mezcla de los componentes individuales bajo condiciones de almacenamiento y tiempos de almacenamiento definidos y que cura rápidamente sólo después de una activación, la mayoría de las veces térmica (H. Sanftenberg, M. Fedke Angew. Makrom. Chem. 1995, 225, 99-17). Para completar la reticulación y para alcanzar las cantidades finales deseadas del material durómero se somete también a composiciones de resinas epoxídicas de curado en frío de este tipo, a menudo, a un tratamiento posterior térmico. Un intervalo de temperaturas típico para el tratamiento posterior térmico oscila entre 6 y 8°C.

Por el contrario, mezclas mono-componentes y de curado en caliente están pre-confeccionadas acabadas, listas para el uso, estando excluidos errores de mezcladura de los componentes individuales durante el uso en el lugar. Premisa para ello lo forman sistemas de curado latentes que son estables (almacenables) a temperatura ambiente, pero que reaccionan solícitamente bajo calentamiento. Para formulaciones de resinas epoxídicas mono- componente de este tipo, por ejemplo diciandiamida (dici) es un agente de curado adecuado y también económico. Bajo las condiciones ambientales pueden almacenarse listas para el uso correspondientes mezclas de resina- agente de curado durante hasta seis (6) meses. Esta propiedad se fundamenta, ante todo, por la insolubilidad de dici en resinas epoxídicas a la temperatura ambiente (Bryan Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy Resins, 1993, editorial Blackie Academic & Professional, página 49). No obstante, sistemas de este tipo requieren, en virtud de la acusada inercia de reacción de dici, tiempos de curado largos a temperaturas elevadas (R. López, 1966, documento US 3.391.113; G. Ott, 1949, documento US 2.637.715 B1; J. v. Seyerl, 1984, documento EP 148 365). Para reducir los tiempos de curado pueden emplearse aceleradores en combinación con el agente de curado de diciandiamida. Compuestos que presentan estas propiedades son, entre otros, uronas (Th. Güthner, B. Hammer J. Appl. Polym. Sci., 1993, 5, 1453 - 1459; Brockmann et al. J. Adhesión & Adhesives, 2, 2, 333 - 34; Poisson et al. J. Appl. Polym. Sci., 1988, 69, 2487 - 2497) o imidazoles (documento GB 1 5 679). Mientras que para sistemas de uronas se describen tiempos de latencia extraordinariamente prolongados, formulaciones de imidazol con o sin diciandiamida poseen, por lo general, un escaso tiempo de estado líquido de únicamente algunas horas (Bryan Ellis, Chemistry and Technology of Epoxy Resins, 1993, editorial Blackie Academic & Professional, páginas 58 - 6).

En la memoria de publicación alemana DE 19 51 6 se describen pegamentos de curado rápido a la temperatura ambiente o inferior que se componen de una combinación de resina epoxídica, una etilenpoliamina tal como, por ejemplo, dietilentriamina (DETA) N-(aminoetil)-piperazina, diciandiamida (dici) y un compuesto de imidazol. Se da a conocer de manera detallada que tanto un imidazol como también dici son forzosamente requeridos para la

realización de acuerdo con la invención.

En la memoria de patente alemana DE 21 31 929 se describe el uso de una combinación a base de aminas y dici para la preparación de masas de resina epoxídica curables en caliente y espesadas. El problema planteado de poder habilitar masas de resina epoxídica blandas, en la medida de lo posible no pegajosas, pero estables al almacenamiento, que curan rápidamente al calor, se resuelve mediante un espesamiento previo de las masas mediante agentes de curado de aminas reactivos. La dici todavía contenida en la masa previamente espesada, que no ha reaccionado, puede luego completar la reticulación mediante la acción de calor.

Además de ello, con la solicitud de patente alemana DE 1 26 56 311 A1 se describen formulaciones de resina epoxídica de curado en callente que presentan una muy buena estabilidad al almacenamiento (latencia). En estas formulaciones se emplean, junto a diciandiamida como agente de curado, derivados de guanidina seleccionados como aceleradores. Las formulaciones de resina epoxídica mostradas se realizan como sistemas mono- componente.

Además de ello, con la solicitud de patente europea EP 31 545 A2 y la solicitud de patente internacional WO 92/1726 A1 se describen diferentes clanoguanidinas en calidad de agentes de curado. Estos agentes de curado presentan una buena latencia y, por consiguiente, son bien adecuados para formulaciones epoxídicas de curado en caliente que deban presentar una buena estabilidad al almacenamiento.

El documento US 3 66 316 da a conocer composiciones epoxídicas que comprenden bis-urea como agente de curado y 1-ciano-3-(alquilo ¡nferiorj-guanidina como acelerador del curado. Estas composiciones presentan una buena estabilidad al almacenamiento.

El documento US 3 397 156 describe composiciones epoxídicas que comprenden agentes de curado de diciandiamida y aceleradores del curado de acilguanidina. Estas composiciones epoxídicas pueden curar rápidamente a temperaturas elevadas en resinas duroplásticas.

El documento WO 92/1726 da a conocer cianoguanidinas sustituidas como agentes de curado para resinas epoxídicas. Estas clanoguanidinas sustituidas son solubles en diferentes disolventes y no requieren de un disolvente ¡ndeseado.

El documento WO 94/14866 describe composiciones de resina epoxídica exentas de disolvente que contienen diciandiamidas mono-sustituidas en calidad de agente de curado. Con ayuda de estas diciandiamidas mono- sustituidas se puede evitar el uso de disolventes.

El documento US 3 575 926 describe un procedimiento para el curado de poliepóxidos a temperatura ambiente, que comprende la mezcladura y reacción de un poliepóxido con una poliamina alifática en presencia de una N- (aminoalquil)piperazina, diciandiamida y un imidazol.

La presente invención tiene, por lo tanto, la misión de habilitar aceleradores adecuados para sistemas de resinas epoxídicas de curado en frío con elevada reactividad y, con ello, baja latencia. En este caso, deben habilitarse aquellos aceleradores que presenten una elevada ventaja utilidad-costes, debiendo ser estas sustancias al mismo tiempo bien dosificables. Además, se ha de habilitar un procedimiento para la producción de resinas epoxídicas de curado en frío con el empleo de estos aceleradores.

Estos problemas se resuelven, de acuerdo con la invención, mediante el empleo de derivados de guanidina conforme a la reivindicación... [Seguir leyendo]

1. Uso de derivados de guanidina de la fórmula general (I),

fórmula (I)

en calidad de aceleradores del curado en composiciones de resinas epoxidicas de curado en frío, utilizándose el derivado de guanidina junto con al menos un agente de curado de aminas para resinas epoxidicas que es activable a una temperatura de < 6°C.

2. Uso de derivados de guanidina según la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza 1,1 -dimetil-3- cianoguanidina, 1-acetil-3-cianoguanidina, 1-(p-clorofenil)-3-cianoguanidina, nitroguanidina, 1-metil-3- nitroguanidina, 1 -etil-3-nitroguanidina, 1 -butil-3-nitroguanidina, 1-bencil-3-nitroguanidina, formilguanidina, acetilguanidina, carbamoilguanidina o metoxicarbonilguanidina en calidad de aceleradores del curado para composiciones de resinas epoxidicas de curado en frío.

3. Uso de derivados de guanidina según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2 precedentes, caracterizado por que el agente de curado de aminas se elige del grupo alquildiaminas, arildiaminas, alquilpoliaminas, arilpoliaminas, poliéteraminas, presentando cada uno de los agentes de curado de aminas al menos dos grupos amina libres.

4. Uso de derivados de guanidina según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3 precedentes, caracterizado por que el agente de curado de aminas se elige del grupo etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, meta- xililendiamina, metilendianilina, para-aminociclohexilmetano, isoforondiamina y poliéteraminas.

5. Uso de derivados de guanidina según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4 precedentes, caracterizado por que el derivado de guanidina se emplea en una cantidad de ,1 a 15% en peso, referido a la composición de resina epoxídica.

6. Uso de derivados de guanidina según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5 precedentes, caracterizado por que el derivado de guanidina se emplea en una cantidad de ,1 a 15 partes, referida a 1 partes de resina epoxídica.

7. Composición de resina epoxídica de curado en frío, que comprende uno o varios derivados de guanidina de la fórmula general (I),

-R1

H2N

R3

R2

fórmula (I)

en calidad de aceleradores del curado,

utilizándose el derivado de guanidina junto con al menos un agente de curado de aminas para resinas epoxídlcas que es activable a una temperatura de < 6°C.

8. Composición de resina epoxídica de curado en frío según la reivindicación 7, caracterizada por que en calidad de aceleradores del curado se emplea 1,1-dimetil-3-cianoguanidina, 1-acetil-3-cianoguanidina, 1-(p-clorofenil)-3- cianoguanidina, nitroguanidina, 1-metil-3-nitroguanidina, 1 -etil-3-nitroguanidina, 1 -butil-3-nitroguanidina, 1-bencil- 3-nitroguanidina, formilguanidina, acetilguanidina, carbamoilguanidina o metoxicarbonilguanidina.

9. Composición de resina epoxídica de curado en frío según la reivindicación 7 u 8, caracterizada por que la composición comprende, en calidad de agente de curado de aminas, una alquildiamina, arildiamina, alquilpoliamina, arilpoliamina, poliéteramina, presentando estos agentes de curado de aminas en cada caso al menos dos grupos amina libres.

1. Composición de resina epoxídica de curado en frío según una de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizada por que la composición comprende uno o varios agentes de curado de aminas que se eligen del grupo etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, meta-xililendiamina, metilendianilina, para-aminociclohexilmetano, isoforondiamina y poliéteraminas.

11. Composición de resina epoxídica de curado en frío según una de las reivindicaciones 7 a 1, caracterizada por que la composición contiene, además, uno varios coadyuvantes y/o aditivos, que se eligen preferiblemente del grupo diluyentes reactivos, cargas, aditivos de reología, agentes tixotrópicos, aditivos dispersantes, agentes antiapelmazamiento, colorantes, pigmentos, modificadores de la viscosidad y/o aditivos ignífugos.

12. Procedimiento para la preparación de una composición de resina epoxídica de curado en frío según una de las reivindicaciones 7 a 11, por medio de mezcladura a fondo homogénea, que comprende las etapas de procedimiento

a. habilitar al menos una resina epoxídica con un promedio de más de un grupo epóxido por molécula,

b. añadir al menos un agente de curado de aminas para resinas epoxídicas, que es activable a una temperatura de < 6°C,

c. agregar al menos un derivado de guanidina según la reivindicación 1 como acelerador del curado,

con la condición de que las etapas b) y c) del procedimiento tengan lugar sucesivamente o al mismo tiempo.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por que primero tiene lugar la adición del agente de curado de aminas y después de ello la adición del acelerador del curado.

14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 12 ó 13 precedentes, caracterizado por que antes de las etapas b) o c) de procedimiento tiene lugar la adición de al menos un coadyuvante y/o aditivo, eligiéndose el coadyuvante y/o aditivo preferiblemente del grupo diluyentes reactivos, cargas, aditivos de reología, agentes tixotrópicos, aditivos dispersantes, agentes anti-apelmazamiento, colorantes, pigmentos, modificadores de la viscosidad y/o aditivos ignífugos.

15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 12 a 14 precedentes, caracterizado por que el procedimiento tiene lugar sin la incorporación adicional de calor.