SUSTRATO DE PIEDRA NATURAL RECUBIERTO Y PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN.

Sustrato de piedra natural recubierto y procedimiento de obtención. Campo de la invención La presente invención se refiere a un sustrato de piedra natural provisto de un recubrimiento protector de nitruro de silicio, así como a un procedimiento para la obtención del mismo. La presente invención también se refiere a la utilización de dicho sustrato de piedra natural recubierto en sectores como la construcción y la decoración. Antecedentes de la invención Las piedras naturales como por ejemplo el granito, el mármol, o la pizarra, entre otras, constituyen un material ampliamente utilizado en el sector de la construcción como elemento funcional y decorativo. Las piedras naturales son ampliamente utilizadas en suelos, paredes, techos, encimeras de cocina etc. Sin embargo las piedras naturales generalmente utilizadas en dicho sector presentan algunas desventajas debido a su naturaleza porosa que limitan su empleo en construcción. Entre estas desventajas cabe destacar la baja resistencia frente a determinados productos químicos a los que resultan expuestos habitualmente durante su uso tales como el vino, el vinagre, o el zumo de limón. Para superar este inconveniente se han desarrollado métodos en el estado de la técnica que en general requieren el empleo de productos comerciales sobre la piedra natural típicamente después de su instalación que deben ser aplicados repetidas veces de forma periódica para su correcto mantenimiento. Estos productos se basan en alquilsiloxanos ó fluoropolímeros que dotan a las superficies de propiedades hidrofugantes. Sin embargo, ninguno de ellos garantiza una protección efectiva frente a ácidos ya que no recubren el sustrato de manera homogénea. Son agentes selladores que taponan los poros pero no impiden el contacto de la gota ácida con la superficie no porosa del sustrato. Por tanto existe la necesidad en el estado de la técnica de proporcionar un método alternativo para obtener artículos de piedra natural resistentes frente a agresiones externas y al deterioro antes de su instalación que superen las desventajas arriba mencionadas. Descripción de la invención En un aspecto la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un sustrato de piedra natural que comprende un recubrimiento de nitruro de silicio sobre al menos parte de su superficie. El procedimiento, en adelante procedimiento de la invención, comprende una etapa de deposición de dicho recubrimiento de nitruro de silicio mediante la técnica de deposición química en fase vapor asistida por plasma (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition), en adelante PECVD. El sustrato de piedra natural de la presente invención puede presentar en general distintas dimensiones y formas que varían en función de la aplicación a la que se oriente. El sustrato puede ser, por ejemplo, una pieza de construcción o de decoración tal como una plancha, una tabla, un tablón, un azulejo, una teja, una losa, o una loseta, entre otros, los cuales son útiles para la construcción y/o decoración de suelos, techos, fachadas, encimeras de cocina, escaleras, etc. Las piedras naturales que constituyen el sustrato pueden ser, en general, de cualquier naturaleza y procedencia geográfica. En particular son aquellas que encuentran típicamente aplicación en el sector de la construcción y la decoración como por ejemplo, pizarra, granito, mármol, arenisca, caliza etc. En una realización particular dicha piedra natural es mármol, como por ejemplo, blanco Macael, marrón emperador blanco marfil, indalo o perlado. El procedimiento de la invención se realiza en cualquier aparato adecuado para realizar una deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD). Un aparato adecuado está provisto de una cámara de vacío en la que se introduce la superficie de piedra natural. Típicamente, la superficie se prepara antes de introducirla; la preparación comprende pulir la superficie, limpiar, generalmente con un disolvente orgánico tal como alcohol isopropílico, y secar, por ejemplo, con gas N 2. En el aparato en el que se lleva a cabo el procedimiento de invención se introducen de forma convencional los reactivos formadores del recubrimiento en forma gaseosa. Pasan por un electrodo y mediante descarga eléctrica entre este electrodo y el contraelectrodo se genera un plasma que consiste en iones y electrones no unidos entre sí, que puede existir en un amplio intervalo de temperaturas y presiones. En la presente invención se introduce un precursor de silicio, como por ejemplo el gas silano, diluido en 95% de helio, que se mezcla con un precursor de nitrógeno, como por ejemplo, el gas amoniaco de elevada pureza, preferiblemente del 99,999%. Los flujos de los gases utilizados pueden variar entre amplios márgenes. En general el flujo de amoníaco en condiciones estándar es de 25 ml/min (sccm), y el flujo de silano en condiciones estándar es 75 ml/min (sccm). Con esta composición el recubrimiento que se obtiene es de nitruro de silicio con un contenido de hidrógeno típico de 20% atómico, aunque dicho contenido puede variar dependiendo de las condiciones del procedimiento. El procedimiento de invención se lleva a cabo a una temperatura entre 0ºC y 500ºC, preferiblemente entre 100ºC y 400ºC, y más preferiblemente entre 125ºC y 350ºC. La potencia de la radiofrecuencia depende de la geometría del 2 ES 2 358 831 A1 reactor, especialmente del área de los electrodos, y para un área de 500 cm 2 puede estar comprendida entre 10 W y 600 W. La presión puede estar comprendida entre 1 Pa (10 2 mbar) y 1000 Pa (10 mbar) y los tiempos típicos de recubrimiento están entorno a 60 minutos. La deposición del procedimiento de la invención se puede llevar a cabo en modo continuo o pulsado, preferiblemente continuo. En una realización particular el procedimiento se hace en modo continuo con una potencia de 100 W y una frecuencia de 13.56 MHz. El sustrato de piedra natural puede opcionalmente someterse antes de la etapa de deposición a un pretratamiento con plasma. El pretratamiento con plasma consiste en modificar la superficie del sustrato de piedra natural alterando sus propiedades, de forma que se generan grupos químicos sobre la misma, como hidroxilos, aminas, fluoruros etc., en función del tipo de plasma utilizado. En el procedimiento de la invención el plasma puede ser de oxígeno, de argón, de helio, de nitrógeno, entre otros, y sus mezclas. Se introduce el gas a un flujo que puede variar entre amplios márgenes típicamente de 60 ml/min (sccm). La temperatura del pretratamiento está generalmente entorno a 150ºC, la presión es generalmente 40 Pa (0,4 mbar), y el tiempo es típicamente de 15 minutos. El procedimiento de la invención puede comprender opcionalmente una etapa de resinado convencional del sustrato de piedra natural. Alternativamente el sustrato de piedra natural puede adquirirse ya resinado de forma comercial. El procedimiento de la invención permite controlar la microestructura y el espesor de la capa resultante lo cual permite lograr el mejor grado de protección en cada caso. El recubrimiento de nitruro de silicio obtenido sobre el sustrato presenta un espesor variable en función de las condiciones y del tiempo de deposición. En general dicho espesor está generalmente comprendido entre 100 nm y 2500 nm. El recubrimiento de nitruro de silicio además puede consistir en una o más capas distintas entre sí de nitruro de silicio que pueden presentar espesores variables. En este sentido en una realización particular del procedimiento de la invención se realizan una o más etapas diferentes de deposición de forma consecutiva sobre el sustrato de partida dando lugar a un recubrimiento constituido por una o más capas con distintas características y propiedades. En otra realización particular del procedimiento de la invención se depositan una o más capas adicionales sobre el sustrato recubierto de la invención que pueden ser, en principio, de cualquier material. Dicha o dichas capas pueden ser depositadas mediante cualquier método conocido para un experto en la materia. El recubrimiento de nitruro de silicio es transparente, lo cual resulta muy ventajoso ya que permite mantener la apariencia decorativa original de la piedra natural. La eficacia del recubrimiento de nitruro de silicio sobre el sustrato frente a la agresión de determinadas sustancias químicas se pone de manifiesto en ensayos experimentales llevados a cabo por los inventores. En estos ensayos se ha evaluado la resistencia de un sustrato que comprende un recubrimiento según la invención frente a la agresión de ácidos y las manchas que ocasionan y la variación de dicha resistencia en función del espesor del recubrimiento. Para ello los inventores han depositado vino, vinagre, zumo de limón y bebidas carbonatadas (como por ejemplo, CocaCola) respectivamente sobre dicho sustrato, y han observado que se... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de un sustrato de piedra natural que comprende un recubrimiento de nitruro de silicio sobre al menos parte de su superficie que comprende una deposición de dicho recubrimiento de nitruro de silicio mediante la técnica de deposición química en fase vapor asistida por plasma. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa de deposición se lleva a cabo entre 0ºC y 500ºC. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la deposición se lleva a cabo en modo continuo. 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende además una etapa de tratamiento con plasma antes de la etapa de deposición del recubrimiento. 5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que el recubrimiento se obtiene a partir de gas silano y amoniaco. 6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el gas silano está diluido en 95% de He. 7. Sustrato de piedra natural con recubrimiento de nitruro de silicio obtenible mediante el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores. 8. Sustrato según la reivindicación 7, en el que la piedra natural es mármol. 9. Sustrato según una de las reivindicaciones 7 u 8, en el que el recubrimiento comprende una o más capas de nitruro de silicio. 10. Sustrato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que el recubrimiento presenta un espesor comprendido entre 100 nm y 2500 nm. 11. Empleo de un sustrato según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en construcción o decoración. 6 OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPAÑA