Polímeros funcionalizados y procedimientos para hacerlos.

Un método para proporcionar un polímero que tiene grupo funcional terminal que comprende un grupo amino y al menos otro grupo que contiene heteroátomo,

comprendiendo dicho método hacer reaccionar un polímero con extremo activo con un compuesto que comprende uno o más anillos aromáticos de 5 ó 6 miembros, comprendiendo al menos uno de dichos uno o más anillos aromáticos en su estructura de anillo al menos dos heteroátomos seleccionados de O, P, S y N, y comprendiendo además al menos un segmento >C≥N-, en el que dicho polímero con extremo activo reacciona con el átomo de carbono de un segmento >C≥N-, proporcionando así dicho polímero que tiene grupo funcional terminal.

Polímeros funcionalizados y procedimientos para hacerlos

Referencia cruzada a las solicitudes relacionadas Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente provisional de EE.UU. nº 61/041.101, presentada el 31 de marzo de 2008; la solicitud de patente provisional de EE.UU. nº 61/049.397, presentada el 30 de abril de 2008; y la solicitud de patente provisional de EE.UU. nº 61/083.243, presentada el 24 de julio de 2008, cuyas descripciones enteras se incorporan en la presente memoria por referencia.

Información de antecedentes Los artículos de caucho tales como las bandas de rodadura están hechos con frecuencia de composiciones elastómeras que contienen uno o más materiales de refuerzo tales como, por ejemplo, negro de carbón y sílice en partículas, véase, p. ej., The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990) , pp. 603-04.

La buena tracción y resistencia a la abrasión son las consideraciones principales para las bandas de rodadura; sin embargo, la preocupación por la eficacia del combustible en los vehículos a motor aboga por una minimización de su resistencia a la rodadura, que se correlaciona con una reducción en la histéresis y acumulación de calor durante el funcionamiento del neumático. Estas consideraciones están, en gran medida, en competencia y algo en contradicción: los neumáticos hechos de composiciones diseñadas para proporcionar una buena tracción en carretera normalmente presentan mayor resistencia a la rodadura y viceversa.

La (s) carga (s) , polímero (s) y aditivos normalmente se eligen para proporcionar un compromiso o equilibrio aceptable de estas propiedades. Al asegurarse de que la o las cargas de refuerzo están bien dispersas por todo el o los materiales elastómeros, se mejora la procesabilidad y se actúa para mejorar las propiedades físicas. La dispersión de las cargas se puede mejorar aumentando su interacción con el o los elastómeros. Los ejemplos de los esfuerzos de este tipo incluyen mezcla a alta temperatura en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidación de superficie de materiales compuestos, injerto de superficie y modificación química del polímero típicamente en un extremo del mismo.

A menudo se usan diferentes materiales elastómeros en la fabricación de vulcanizados tales como, p. ej., componentes de neumáticos. Además del caucho natural, algunos de los usados más habitualmente incluyen polibutadieno de alto cis, hecho a menudo por procedimientos que usan catalizadores, e interpolímeros de estireno/butadieno sustancialmente aleatorios, hechos a menudo por procedimientos que usan iniciadores aniónicos. Los grupos funcionales que se pueden incorporar en los polímeros preparados por uno de estos procedimientos a menudo no se pueden incorporar en polímeros preparados por el otro tipo.

Los cis-1, 4-polidienos producidos con catalizadores basados en lantánidos a menudo tienen una estructura lineal, que se cree que proporciona mejores propiedades de tracción, mejor resistencia a la abrasión y a la fatiga, y reducciones en la pérdida de histéresis. Por lo tanto, dichos cis-1, 4-polidienos son particularmente adecuados para usar en componentes de neumáticos tales como los flancos y bandas de rodadura. El documento US 4.927.887 describe composiciones de caucho modificado preparadas haciendo reaccionar al menos un caucho polímero con al menos un compuesto heterocíclico aromático que contiene nitrógeno, de 6 miembros.

El documento US 2006/0213605 describe la reacción de un compuesto aromático heterocíclico que contiene átomo de N con un grupo lateral colgante de un elastómero termoplástico.

Compendio En un aspecto se proporciona un método para proporcionar un polímero que tiene grupo funcional terminal que incluye un grupo amina y al menos otro grupo que contiene heteroátomo. El método implica hacer reaccionar un polímero con extremo activo con un compuesto que comprende uno o más anillos aromáticos de 5 ó 6 miembros, comprendiendo al menos uno de dichos uno o más anillos aromáticos en su estructura de anillo al menos dos heteroátomos seleccionados de O, P, S y N, y comprendiendo además al menos un segmento >C=N-, en donde dicho polímero con extremo activo reacciona con el átomo de carbono de un segmento >C=N-, proporcionando así dicho polímero que tiene grupo funcional terminal. (El átomo de N del segmento puede constituir uno de los al menos dos heteroátomos) . Esta reacción da como resultado que el polímero tenga grupo funcional terminal.

En el método anterior, el compuesto puede incluir al menos dos átomos de N y, cuando esto es cierto, puede incluir también al menos dos segmentos >C=N- que pueden estar en el mismo o en diferentes anillos del sistema anular. Si se desea, el método puede implicar hacer reaccionar al menos un polímero con extremo activo adicional con el compuesto, lo cual produce cadenas de polímero acopladas a través de un grupo funcional terminal que puede interaccionar con cargas en partículas.

En otro aspecto se proporciona una macromolécula que incluye al menos una cadena de polímero que incluye unidades méricas insaturadas y grupo funcional terminal. El grupo funcional terminal incluye al menos un anillo de 5 ó 6 miembros que incluye en su estructura de anillo un grupo amina secundaria y al menos un heteroátomo adicional seleccionado de O, P, S y N. La macromolécula puede incluir dos o más cadenas de polímero, cada una de las cuales está químicamente unida al grupo funcional terminal. La macromolécula puede incluir dos o más átomos de N, que pueden estar en el mismo o en diferentes anillos del sistema anular.

En cada uno de los anteriores, algunas o todas las cadenas de polímero preferiblemente incluyen unidades méricas de polieno. En algunas realizaciones, los polienos pueden ser dienos conjugados, y la unidad mérica de dieno conjugado resultante se puede incorporar sustancialmente de forma aleatoria a lo largo de la cadena de polímero.

En cada aspecto, el polímero puede ser sustancialmente lineal. El polímero sustancialmente lineal incluye como resto terminal el radical de un compuesto que incluye un sistema anular que incluye al menos dos heteroátomos seleccionados de O, P, S y N y al menos un segmento >C=N- (donde el átomo de N del segmento puede constituir uno de los al menos dos heteroátomos) . El radical de este compuesto proporciona el polímero con un grupo funcional terminal unido a la cadena de polímero por el átomo de C del segmento al que se ha hecho referencia específicamente, es decir, el doble enlace del segmento se sustituye por un enlace entre el átomo de C y un átomo, típicamente un átomo de C, de la cadena de polímero.

En un aspecto adicional se proporciona otro procedimiento para hacer un polímero funcionalizado. En general, el procedimiento implica hacer reaccionar un polímero con extremo activo, específicamente un polímero pseudovivo, con una hidrazona, para así proporcionar un polímero que incluye el grupo funcional hidrazina. En algunos aspectos, uno de los átomos de nitrógeno que constituye el grupo funcional hidrazina puede constituir uno de los átomos de un resto cíclico. El grupo funcional hidrazina opcionalmente se puede reducir a un grupo amina primaria.

El procedimiento precedente puede producir un polímero que incluye un radical hidrazona directamente unido, típicamente situado en un extremo del polímero. En algunas realizaciones, el polímero funcionalizado resultante se puede describir como una cadena de polímero, y, directamente unido a esta cadena, un resto definido por la fórmula - NH-NR'R" (I)

donde R y R' cada uno independientemente es un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, arilo, aralquilo, alcarilo o alquinilo, sustituido o no sustituido, o juntos forman un grupo alquileno, alquenileno, cicloalquileno, cicloalquenileno o arileno, sustituido o no sustituido.

Cada uno de los polímeros funcionalizados anteriores puede interaccionar con cargas en partículas tales como, p. ej., negro de carbón y sílice. También se proporcionan composiciones, incluyendo vulcanizados, que incluyen cargas en partículas y dichos polímeros, así como métodos para proporcionar y usar dichas composiciones.

Otros aspectos de la invención serán evidentes para el experto en la materia a partir de la descripción detallada que sigue. Para ayudar a comprender esta descripción, se proporcionan ciertas definiciones inmediatamente a continuación, y se pretende que estas se apliquen en todo el documento, salvo que el texto de alrededor indique explícitamente una intención contraria.

"Polímero" significa el producto de polimerización de uno o más monómeros, e incluye homo, co, ter, tetra-polímeros,... [Seguir leyendo]

1. Un método para proporcionar un polímero que tiene grupo funcional terminal que comprende un grupo amino y al menos otro grupo que contiene heteroátomo, comprendiendo dicho método hacer reaccionar un polímero con extremo activo con un compuesto que comprende uno o más anillos aromáticos de 5 ó 6 miembros, comprendiendo al menos uno de dichos uno o más anillos aromáticos en su estructura de anillo al menos dos heteroátomos seleccionados de O, P, S y N, y comprendiendo además al menos un segmento >C=N-, en el que dicho polímero con extremo activo reacciona con el átomo de carbono de un segmento >C=N-, proporcionando así dicho polímero que tiene grupo funcional terminal.

2. El método de la reivindicación 1, en donde dicho compuesto comprende al menos dos átomos de N.

3. El método de la reivindicación 2, en donde dicho compuesto comprende al menos dos segmentos >C=N-, estando opcionalmente dichos al menos dos segmentos >C=N- en el mismo anillo aromático de 5 ó 6 miembros.

4. El método de la reivindicación 3, que además comprende hacer reaccionar un segundo polímero con extremo activo con dicho compuesto.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho polímero comprende unidades méricas de polieno.

6. Una macromolécula que comprende al menos una cadena de polímero, que comprende unidades méricas insaturadas y grupo funcional terminal, comprendiendo dicho grupo funcional terminal al menos un anillo de 5 ó 6 miembros que comprende, en su estructura de anillo, un grupo amina secundaria y al menos un heteroátomo adicional seleccionado de O, P, S y N.

7. La macromolécula de la reivindicación 6, que comprende al menos dos cadenas de polímero.

8. La macromolécula de la reivindicación 6, en donde dicho grupo funcional terminal comprende al menos dos átomos de N, estando opcionalmente dichos al menos dos átomos de N en el mismo anillo de 5 ó 6 miembros de dicha estructura de anillo.

9. La macromolécula de la reivindicación 6, en donde dicho grupo funcional terminal comprende tres o más átomos de N, estando opcionalmente al menos uno de dichos tres o más átomos de N en un anillo de 5 ó 6 miembros, y estando opcionalmente al menos dos de dichos tres o más átomos de N en otro anillo de 5 ó 6 miembros.

10. Una composición que comprende la macromolécula de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, y al menos un tipo de carga en partículas, vulcanizándose opcionalmente dicha composición.