Polímero hidrófilo que se puede obtener mediante copolimerización de monómeros hidrófobos e hidrófilos que dan un polímero hidrófilo en la polimerización,

en el que la copolimerización se lleva a cabo en la presencia de agua y un monómero que incluye un grupo fuertemente iónico, de tal manera que el sistema de copolimerización es homogéneo, y en el que el monómero hidrófobo se selecciona de entre metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacriloxipropiltris(trimetiloxi)silano y metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, y el monómero hidrófilo se selecciona de entre ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de etilo, 1-vinil-2-pirrolidinona, ácido propenoico, éster 2-metílico del ácido propenoico, ftalato de monometacriloiloxietilo y metacrilato de sulfatoetilo amónico

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a polímeros hidrófilos que son eléctricamente conductores y a su utilización en electrolizadores y celdas electroquímicas, por ejemplo, celdas de combustible.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

En una celda electrolítica, el aporte de energía eléctrica da como resultado una transformación química neta. Una característica común de las celdas electrolíticas convencionales es que se requiere un aporte sustancial de energía eléctrica para llevar a cabo la reacción electrolítica a una velocidad suficiente. Este gasto de energía eléctrica reduce la eficacia de la celda.

Las celdas electroquímicas, y en particular las celdas de combustible, pueden estar en forma de un conjunto de electrodo de membranas (MEA). Los MEA de celdas de combustible de electrolitos poliméricos sólidos tienen típicamente una estructura de múltiples capas que comprende (i) una Membrana de Intercambio Protónico (PEM), (ii) un electrodo colector de la corriente, y (iii) una capa de electrocatalizador a cada lado. Una PEM funciona en virtud de los sitios catiónicos embebidos que contiene, que permiten la transmisión de aniones. Igualmente, un electrolito polimérico sólido puede contener sitios aniónicos fijos, el cual es capaz de transmitir preferentemente cationes. De este modo, las referencias a PEM más abajo no son exclusivas.

Una estructura como se describe anteriormente se monta a partir de elementos discretos, y se une en un MEA mediante el uso de calor y de presión, antes de montarla entre colectores de gas, cerrándose herméticamente toda la estructura frente a la fuga (y el paso) del gas, para formar una única celda. El procedimiento es complejo y, junto con el coste inherente de la PEM y del papel carbón recubierto con el catalizador usado habitualmente como los apartados (ii) y (iii), representa los costes principales de producción de una celda de combustible.

Una limitación del rendimiento de las celdas de combustible de PEM es la gestión del agua, a fin de que la membrana de PEM permanezca hidratada adecuadamente mientras se usa. La conversión de hidrógeno y de oxígeno en electricidad produce agua como producto, que aparece en el electrodo de oxígeno. Si la membrana ha de seguir operativa, la membrana debe tener una permeabilidad suficiente al agua para redistribuir el agua que se obtiene como producto, y evitar el secado local de la membrana. El secado conduce a un sobrecalentamiento y a un fallo catastrófico (posiblemente incluso paso de hidrógeno/oxígeno, con el potencial de fallo explosivo).

Los dispositivos de PEM funcionan en virtud sólo de las propiedades obtenidas en la membrana. En uso como un electrolizador, la adición de agua y la electricidad producen oxígeno e hidrógeno; en uso como una celda de combustible, se utilizan hidrógeno y oxígeno (o aire), y se produce electricidad.

Los materiales de PEM que existen, por ejemplo Nafion, consisten en un polímero fluorado no reticulado (esencialmente PTFE), con cadenas laterales colgantes que contienen un sitio iónicamente activo (normalmente SO3). La hidrofilia se proporciona mediante los sitios de SO3. Estos materiales se deben de mantener hidratados con agua adicional (suministrada vía un gas de combustible hidratado), a fin de que funcionen. Están disponibles como láminas delgadas, de 10 a 30 µm de grosor, para el montaje en celdas (voltaje 1 V), y de este modo en apilamientos de celdas (típicamente 100 unidades).

Un apilamiento se puede producir a partir de MEA individuales. Puesto que cada MEA se ha de producir separadamente, y la construcción del apilamiento se ha de hacer en serie, la producción de un apilamiento es laboriosa.

Se conocen polímeros hidrófilos, capaces de poseer un elevado contenido de agua. El nivel de contenido de agua determina sus propiedades. Sus propiedades eléctricas se definen por las propiedades de la disolución hidratante. Por ejemplo, ciertos materiales hidrófilos, tales como HEMA (metacrilato de 2-hidroxietilo) y MMA-VP (metacrilato de metilo-vinilpirrolidona), son bien conocidos en el campo biomédico como materiales para lentes de contacto, pero no poseen propiedades eléctricas intrínsecas. De este modo, si se hidrata en agua desionizadadestilada (DD), el polímero resultante es una buena resistencia eléctrica pero, si se hidrata en una disolución ácida o alcalina, el material es un buen conductor hasta que la disolución eléctricamente activa se elimina por lavado cuando el polímero hidratado vuelve a un sistema no conductor.

El documento US-A-4.036.788 describe hidrogeles aniónicos obtenidos mediante copolimerización de un monómero N-vinílico heterocíclico, un monómero que contiene ácido sulfónico, y un agente de reticulación. La polimerización se puede realizar en presencia de un disolvente soluble en agua, en el que los monómeros son solubles; el polímero se obtiene en forma de un organogel a partir del cual se elimina el disolvente no acuoso mediante destilación, evaporación o lavado con agua. La inmersión en agua provoca el hinchamiento, para dar un material blando, flexible, que se puede usar para recuperar materiales básicos o catiónicos a partir de un medio acuoso, o para la liberación controlada de tales materiales.

**(Ver fórmula)**

El documento WO-A-01/49824 describe un polímero que se puede obtener polimerizando un monómero libre de grupos sulfo, un monómero que contiene grupos sulfo y, opcionalmente un agente de reticulación. Los polímeros son útiles para el tratamiento y crecimiento de celdas, y para dispositivos médicos y prótesis. Tienen una elevada relación de expansión.

Los elementos de esta memoria se han publicado antes de su fecha de prioridad. Véase, por ejemplo, Delegate Manual of the Fifth Grove Fuel Cell Symposium, 22-25 de septiembre de 1997. Estos elementos no proporcionan suficiente información para el experto normal para llevar a cabo la invención descrita a continuación.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se basa, al menos en parte, en el descubrimiento de que los materiales de membranas de intercambio iónico (IEM), en particular los materiales de PEM (pero incluyendo materiales catiónicos, como se describe anteriormente), se pueden producir basándose en polímeros hidrófilos (es decir, polímeros inherentemente capaces de absorber y transmitir agua a través de su estructura molecular) según la reivindicación 1. Tales materiales, modificados para que incluyan restos de ácido sulfónico u otros restos fuertemente iónicos, se pueden obtener mediante polimerización en masa a partir de un monómero inicial o de un sistema prepolimérico mediante polimerización por radiación o térmica. La polimerización se debe realizar en presencia de agua y de otro líquido, de forma que el sistema sea homogéneo.

Según un primer aspecto de la presente invención, un polímero hidrófilo que se extiende parcialmente según la reivindicación 1, capaz de hidratarse con agua, se puede obtener por copolimerización de monómeros que comprenden: un monómero que incluye un grupo fuertemente iónico; un disolvente, por ejemplo un líquido polar. El polímero resultante está preferiblemente reticulado. Un polímero o un material de IEM de la invención que no esté hidratado con agua se puede hidratar (que para el fin de esta memoria incluye cualquier grado de hidratación, incluyendo la máxima hidratación) en uso, por ejemplo en una celda de combustible en la que se produce agua.

La presente invención se refiere asimismo a material de IEM hidrófilo que comprende una matriz de un polímero hidrófilo, y, retenida en la matriz, una molécula que incluye un grupo fuertemente iónico. Una molécula iónicamente activa se puede retener en la matriz mediante impedimento estérico y/o enlace químico. El polímero puede estar reticulado.

La introducción controlada de sitios eléctricamente activos da como resultado materiales que son tanto autohidratantes como eléctricamente conductores en agua pura. Tales materiales se pueden usar como membranas electroquímicas, y también tienen propiedades que los hacen adecuados para uso en biosensores y en dispositivos electroópticos.

La capacidad para producir materiales de IEM, mediante polimerización in situ, permite una ruta de una etapa para la producción de apilamientos. Además, es posible producir un sistema de electrodo de polímero de material compuesto, en el que un separador polimérico interpenetra y extiende la superficie específica activa del electrodo o... [Seguir leyendo]

1. Polímero hidrófilo que se puede obtener mediante copolimerización de monómeros hidrófobos e hidrófilos que dan un polímero hidrófilo en la polimerización, en el que la copolimerización se lleva a cabo en la presencia de agua y un monómero que incluye un grupo fuertemente iónico, de tal manera que el sistema de copolimerización es homogéneo, y en el que el monómero hidrófobo se selecciona de entre metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacriloxipropiltris(trimetiloxi)silano y metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, y el monómero hidrófilo se selecciona de entre ácido metacrílico, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de etilo, 1-vinil-2-pirrolidinona, ácido propenoico, éster 2-metílico del ácido propenoico, ftalato de monometacriloiloxietilo y metacrilato de sulfatoetilo amónico.

2. Polímero según la reivindicación 1, que presenta unos sitios catiónicos.

3. Polímero según la reivindicación 1 ó 2, que presenta unos sitios aniónicos.

4. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el monómero hidrófobo es acrilonitrilo.

5. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el monómero hidrófilo es vinilpirrolidona.

6. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero está reticulado.

7. Polímero según la reivindicación 6, en el que los monómeros incluyen un agente de reticulación separado.

8. Polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización comprende la irradiación con rayos γ o la iniciación térmica.