Nuevos tricianoboratos.

Un tricianoborato de fórmula**Fórmula**

en la que

R1 es alquilo C1-6,

alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo,

X es oxígeno o azufre, y

Catn+ es un catión con n siendo 1 o 2, que se selecciona del grupo constituido por un catión inorgánico y un catiónorgánico.

Nuevos tricianoboratos La presente invención se refiere a nuevos tricianoboratos, a su utilización y a procesos para su preparación.

El término "líquidos iónicos" normalmente se utiliza para referirse a sales que son líquidas a temperaturas inferiores a 100 °C, en particular a temperatura ambiente. Dichas sales líquidas normalmente comprenden cationes orgánicos y aniones orgánicos o inorgánicos.

Los cationes orgánicos de líquidos iónicos normalmente son iones o cationes de amonio o fosfonio cuaternarios de bases aromáticas que normalmente contienen nitrógeno que pueden estar sustituidos por grupos alquilo, átomos de halógeno o un grupo ciano y pueden contener heteroátomos adicionales tales como fósforo, azufre u oxígeno. Los ejemplos de cationes orgánicos habituales son cationes de imidazolio, oxazolio, pirazinio, pirazolio, piridazinio,

pirrolidinio, piridinio, tiazolio y triazolio.

Aniones típicos en líquidos iónicos son AlCl4-, AsF6-, BF4-, Br-, CF3SO3-, (CF3) 2PF4-, (CF3) 3PF3-, (CF3) 4PF2-, (CF3) 5PF-, (CF3) 6P-, Cl-, CN-, SCN-, FeCl3-, NO3-, PF6-, piruvato, acetato, oxalato o el anión tricianometano descrito en el documento EP-A-1 634 867. Además, los documentos WO 2004/072089 y WO 2007/093961 desvelan aniones de tricianoborato con la fórmula general [BFn (CN) 4-n]-, en la que n es 0, 1, 2 o 3.

Los iones líquidos tienen una serie de propiedades interesantes: por lo general son térmicamente estables, relativamente no inflamables y tienen una presión de vapor muy baja. Además, tienen muy buenas propiedades disolventes para numerosas sustancias orgánicas e inorgánicas. Debido a su estructura iónica, los líquidos iónicos también tienen propiedades electroquímicas interesantes, por ejemplo, la conductividad eléctrica que con frecuencia va acompañada por una elevada estabilidad electroquímica. Por tanto, existe una necesidad fundamental de nuevos líquidos iónicos que tengan una variedad de propiedades que expandan oportunidades adicionales para su utilización.

Es un objetivo de la presente invención proporcionar nuevos compuestos estables que se pueden utilizar como líquidos iónicos o como precursores de líquidos iónicos, y también un proceso para su preparación. Estos compuestos se tienen que poder desechar de manera ecológica después de su utilización.

Este objetivo se consigue mediante los tricianoboratos de acuerdo con la reivindicación 1, mediante su utilización de acuerdo con la reivindicación 12 y mediante los procesos para su preparación de acuerdo con las reivindicaciones 13 y 14. Realizaciones preferidas adicionales son el objeto de las reivindicaciones dependientes.

La presente invención se refiere a nuevos tricianoboratos de la fórmula general

en la que R1 es alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo, X es oxígeno o azufre, y Catn+ es un catión con n que representa 1 o 2, que se selecciona del grupo constituido por un catión inorgánico Mn+ y

un catión orgánico Qn+, con n siendo 1 o 2.

Aquí y en lo sucesivo, la expresión "alquilo C1-n" se refiere a cualquier grupo alquilo lineal o ramificado que contenga desde 1 a n átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión "alquilo C1-6" engloba grupos tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, isopentilo (3-metilbutilo) , neopentilo (2, 2

dimetilpropilo) , hexilo e isohexilo (4-metilpentilo) .

Aquí y en lo sucesivo, la expresión "alquenilo C2-n" se refiere a una cadena carbonada que está compuesta de 2 a n átomos de carbono y contiene al menos un doble enlace, con los átomos de carbono que están saturados por átomos de hidrógeno y la cadena carbonada que puede estar ramificada. Por ejemplo, la expresión "alquenilo C2-4"

engloba grupos tales como etenilo, 1-metiletenilo, prop-1-enilo, prop-2-enilo, 2-metil-prop-2-enilo y buta-1, 3-dienilo.

Aquí y en lo sucesivo, la expresión "arilo C6-10" se refiere a un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono y puede estar sustituido por uno o más grupos alquilo C1-4 o alcoxi C1-4. Por ejemplo, "arilo C6-10" engloba fenilo, bencilo, metilfenilo, metoxifenilo, dimetilfenilo, etilmetilfenilo, dietilfenilo y naftilo.

Se prefieren los tricianoboratos de la fórmula I, en la que X es oxígeno.

También se prefieren los tricianoboratos de la fórmula I, en la que R1 es alquilo C1-6, preferentemente metilo, etilo o propilo, y más preferentemente metilo.

En una realización preferida adicional, el catión Catn+ es un catión inorgánico Mn+ con n que es 1 o 2, que se selecciona del grupo constituido por Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+.

En una realización también preferida, el catión Catn+ es un catión orgánico Qn+ con n que es 1 o 2, preferentemente con n que es 1, que contiene al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo,

azufre y oxígeno.

Son particularmente preferidos los tricianoboratos de la fórmula I que tienen un catión orgánico divalente Q2+, tal como, por ejemplo, etilendiamonio.

Además son particularmente preferidos los tricianoboratos de la fórmula I que tienen un catión orgánico monovalente Q+ seleccionado del grupo que consiste en cationes con la fórmula (a) (WR2R3R4R5) +, en la que W es nitrógeno o fósforo, y

(i) en la que de R2 a R4 son, independientemente, alquilo C1-20, y R5 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C6-10, en la que opcionalmente de R2 a R5, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, o (ii) en la que R2 y R3 junto con W forman un anillo de 5 a 7 miembros y R4 y R5 son, independientemente, alquilo C1-20, en la que opcionalmente R4 y R5, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, o (iii) en la que R2 y R3 o R4 y R5 en cada caso junto con W forman un anillo de 5 a 7 miembros, o (b) (XR6R7R8) +, en la que X es nitrógeno y R6 y R7 junto con X forman un anillo en el que X formalmente tiene un enlace sencillo y un doble enlace a R6 y R7, y R8 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C6-10, en la que R8 opcionalmente contiene uno o más halógenos o (c) (YR9R10R11) +, en la que Y es azufre y

(i) en la que R9 y R10 son, independientemente, alquilo C1-20 y R11 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C610, en la que opcionalmente de R9 a R11, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, o

(ii) en la que R9 y R10 junto con Y forman un anillo de 5 a 7 miembros y R11 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C6-10, en la que R11 opcionalmente contiene uno o más halógenos, o

(d) (ZR12R13) +, en la que Z es oxígeno o azufre y R12 y R13 junto con Z forman un anillo en el que Z formalmente tiene un enlace sencillo y un doble enlace a R12 y R13, y

en la que opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo C1-20, alcoxi C1-20, cicloalquilo C3-10, arilo C6-10, halógeno y ciano están unidos a cada uno de los anillos formados con los sustituyentes R2 a R13, en la que opcionalmente el alquilo C1-20, el alcoxi C1-20, el cicloalquilo C3-10 y el arilo C6-10, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, y en la que opcionalmente cada uno de los anillos formados con los sustituyentes R2 a R13 contiene uno o dos heteroátomos adicionales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en nitrógeno, azufre y oxígeno y/o están fusionados a otro anillo aromático o no aromático de 5 a 7 miembros. Un sustituyente adecuado del heteroátomo es, por ejemplo, alquilo C1-8.

Aquí y en lo sucesivo, la expresión "cicloalquilo C3-n" se refiere a un grupo cicloalquilo que tiene entre 3 y n átomos 55 de carbono. "Cicloalquilo C3-10" representa, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclodecilo.

Aquí y en lo sucesivo, la expresión "alcoxi C1-n" se refiere a un grupo alcoxi ramificado o no ramificado que tiene entre 1 y n átomos de carbono. "Alcoxi C1-20" representa, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, pentiloxi, 1, 4-dimetilpentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, 1, 5-dimetil-hexiloxi, noniloxi, deciloxi, 4-etil-1, 5-dimetilhexiloxi, undeciloxi, dodeciloxi, trideciloxi, tetradeciloxi o eicosiloxi.

Aquí y en lo sucesivo, la expresión "halógeno" se refiere a flúor, cloro, bromo o yodo.

Son particularmente preferidos los tricianoboratos de la fórmula I con un catión orgánico Q+ seleccionado del grupo que consiste en un catión orgánico de amonio, fosfonio, sulfonio, pirrolidinio, pirrolinio, pirrolio, pirazolio, imidazolio, triazolio, oxazolio, tiazolio, piperidinio,... [Seguir leyendo]

1. Un tricianoborato de fórmula en la que R1 es alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo, X es oxígeno o azufre, y

Catn+ es un catión con n siendo 1 o 2, que se selecciona del grupo constituido por un catión inorgánico y un catión orgánico.

2. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 1, en el que X es oxígeno.

3. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que R1 es metilo, etilo o propilo.

4. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 3, en el que R1 es metilo.

5. El tricianoborato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que Catn+ es un catión 20 inorgánico seleccionado del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+.

6. El tricianoborato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que Catn+ es un catión orgánico que contiene al menos un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, fósforo, azufre y oxígeno.

7. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el catión orgánico se selecciona del grupo que consiste en cationes de la fórmula (a) (WR2R3R4R5) +, en la que W es nitrógeno o fósforo, y 30

(i) en la que de R2 a R4 son, independientemente, alquilo C1-20, y R5 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C6-10, en la que opcionalmente de R2 a R5, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, o

(ii) en la que R2 y R3 junto con W forman un anillo de 5 a 7 miembros y R4 y R5 son, independientemente,

alquilo C1-20, en la que opcionalmente R4 y R5, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, o 35 (iii) en la que R2 y R3 o R4 y R5 en cada caso junto con W forman un anillo de 5 a 7 miembros, o (b) (XR6R7R8) +, en la que X es nitrógeno y R6 y R7 junto con X forman un anillo en el que X formalmente tiene un enlace sencillo y un doble enlace a R6 y R7, y R8 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C6-10, en la que R8 opcionalmente contiene uno o más halógenos o (c) (YR9R10R11) +, en la que Y es azufre y

(i) en la que R9 y R10 son, independientemente, alquilo C1-20 y R11 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o arilo C610, en la que opcionalmente de R9 a R11, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, o (ii) en la que R9 y R10 junto con Y forman un anillo de 5 a 7 miembros y R11 es alquilo C1-20, cicloalquilo C3-10 o 45 arilo C6-10, en la que R11 opcionalmente contiene uno o más halógenos, o (d) (ZR12R13) +, en la que Z es oxígeno o azufre y R12 y R13 junto con Z forman un anillo en el que Z formalmente tiene un enlace sencillo y un doble enlace a R12 y R13, y

en la que opcionalmente uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo C1-20, alcoxi C1-20, cicloalquilo C3-10, arilo C6-10, halógeno y ciano están unidos a cada uno de los anillos formados con los sustituyentes R2 a R13, en la que opcionalmente el alquilo C1-20, el alcoxi C1-20, el cicloalquilo C3-10 y el arilo C6-10, de forma independiente, contienen uno o más halógenos, y en la que opcionalmente cada uno de los anillos formados con los sustituyentes R2 a R13 contiene uno o dos 55 heteroátomos adicionales sustituidos o no sustituidos seleccionados del grupo que consiste en nitrógeno, azufre y oxígeno y/o están fusionados a otro anillo aromático o no aromático de 5 a 7 miembros.

8. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en el que el catión orgánico se selecciona del grupo que consiste en un catión orgánico de amonio, fosfonio, sulfonio, pirrolidinio, pirrolinio, pirrolio, pirazolio, imidazolio, triazolio, oxazolio, tiazolio, piperidinio, piperazinio, morfolinio, piridinio, piridazinio, pirimidinio, pirazinio, 1, 3-dioxolio, pirilio y tiopirilio.

9. El tricianoborato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el catión orgánico se selecciona del grupo que consiste en

10 en las que R y R' son, independientemente, alquilo C1-20, preferentemente alquilo C1-14, y m es un número entero de 0 a 4.

15 10. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el catión orgánico es de fórmula

en la que R y R' son, independientemente, alquilo C1-20, preferentemente alquilo C1-14.

11. El tricianoborato de acuerdo con la reivindicación 10, en el que R es metilo y R' es etilo.

12. Uso del tricianoborato como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, opcionalmente en una mezcla con uno o más de otros líquidos iónicos, agua o disolventes orgánicos, como disolvente polar aprótico.

13. Un proceso para la preparación del tricianoborato tal como se define en la reivindicación 5, caracterizado por que B (XR1) 3 se hace reaccionar con un cianotrialquilsilano C1-6 en presencia de Mn+ (CN-) n, en la que R1 es alquilo C1-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o bencilo, X es oxígeno o azufre, y

Mn+ es un catión inorgánico con n que es 1 o 2, seleccionado del grupo que consiste en Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ y Ba2+.

14. Un proceso para la preparación del tricianoborato como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado por que el tricianoborato tal como se define en la reivindicación 5 se hace reaccionar con una sal

de fórmula (Qn+) p (Yp-) n, en la que Qn+ es un catión orgánico como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, n es 1 o 2, Yp- es un anión seleccionado del grupo que consiste en haluros, pseudohaluros, sulfatos y aniones de ácidos orgánicos, y p es 1 o 2.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el tricianoborato utilizado se prepara previamente de acuerdo con el proceso como se define en la reivindicación 13.