Derivados de 1,4,2-diazafosfolidina.
1,4,2-Diazafosfolidinas de la fórmula (1) **Fórmula**
en la que
R1,
R2 son independientemente entre sí grupos iguales o distintos entre sí alquilo, alquenilo, alquinilo C1-C20 o ariloC5-C40, dado el caso substituidos o interrumpidos con heteroátomos (N, o, S, halógeno), dado el casoinsaturados una o varias veces,
X representa substituyentes iguales o distintos del grupo de O, S o N-R2.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2009/006893.
Solicitante: Bayer Intellectual Property GmbH.
Nacionalidad solicitante: Alemania.
Dirección: ALFRED-NOBEL-STRASSE 10 40789 MONHEIM ALEMANIA.
Inventor/es: RICHTER, FRANK.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07B43/06 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07B PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS (preparación de ésteres de ácidos carboxílicos por telomerización C07C 67/47; procesos para la preparación de compuestos macromoleculares, p.ej. telomerzación C08F, C08G). › C07B 43/00 Formación o introducción de grupos funcionales que contienen nitrógeno. › de grupos amido.
- C07F9/6584 C07 […] › C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › C07F 9/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 5 o 15 del sistema periódico. › que tienen un átomo de fósforo como heteroátomo del ciclo.
PDF original: ES-2421519_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Derivados de 1, 4, 2-diazafosfolidina La presente invención se refiere a derivados de 1, 4, 2-diazafosfolidina novedosos, a un procedimiento para su preparación así como al uso como catalizadores.
Las diazafosfolidinas, en especial especies con la secuencia P-N-C-N-C en el anillo de cinco, son raras y se obtienen por regla general con rendimientos moderados en reacciones que necesitan productos de partida costosos de sintetizar y que conllevan frecuentemente la formación de subproductos que o bien son difíciles de separar o solamente pueden reconducirse de nuevo al circuito de producción del/de los productos de partida de forma muy costosa (cf. p.ej. Zhumai Obshchei. Khimii (1980) 50 (7) , 1446-1451; Izv. Akad. Nauk, Ser. Khim. (1966) 7, 1857
1859; US 3551527, US 3980618, US 3989727, US 3980618, US 3965127, US 3904654) .
Diazafosfolidinas con grupos carbonilo geminales y dos enlaces P-N en el anillo son conocidas por Phosphorous and Sulfur (1980) 8, 27 -36.
Son totalmente desconocidas las 1, 4, 2-diazafosfolidin-3, 5-dionas, 1, 4, 2-diazafosfolidin-3, 5-ditionas así como los correspondientes fosfaciclos con substituyente (s) R2-N= en lugar de uno o los dos átomos calcógenos.
Los 2, 5-dihidro-1H-fosfoles están frecuentemente impurificados con las parejas asimétricamente substituidas, los 2, 3dihidro-1H-fosfoles. Los últimos son de interés como catalizadores para la oligomerización de isocianatos, de modo que estos deben primeramente liberarse antes de su utilización en la reacción de oligomerización de componentes no deseados como los isómeros 2, 5-dihidro.
Se ha encontrado ahora muy sorprendentemente que la reacción de los 2, 5-dihidro-1H-fosfoles (3-fosfolenos, fosfolenos simétricos) conforme a la fórmula (2) con isocianatos R2-NCO (para X = O) ; isotiocianatos R2-NCS (para X = S) o carbodiimidas R2-NCN-R2 (para X = NR2) conduce aproximadamente cuantitativamente en relación al 3-fosfoleno a estructuras diazafosfolidina de la fórmula (1)
Este modo de proceder es adecuado por ejemplo para separar 2, 5-dihidro-1H-fosfoles por derivatización de los isómeros 2, 3-interesantes para la oligomerización de NCO. Además son de interés compuestos de la fórmula (1) para aplicaciones de catálisis.
Son objeto de la presente invención compuestos de la fórmula (1) así como un procedimiento para su preparación así como el uso como catalizadores.
R1, R2 son independientemente entre sí grupos iguales o distintos entre sí alquilo, alquenilo, alquinilo C1-C20 o arilo C5-C40, dado el caso substituidos o interrumpidos con heteroátomos (N, o, S, halógeno) , dado el caso insaturados 35 una o varias veces,
X representa substituyentes iguales o distintos del grupo de O, S o N-R2, siendo X preferentemente oxígeno o azufre,
R3, R4 son independientemente entre sí substituyentes iguales o distintos del grupo de H, alquilo, arilo, preferentemente H y/o metilo.
En el procedimiento conforme a la invención para la preparación de los derivados de 1, 4, 2-diazafosfolidina anteriormente descritos se hacen reaccionar 3-fosfolenos de la fórmula (2) en relación molar de 1 : 2 a 1 : 100, preferentemente de 1 : 2 a 1 : 5 con isocianatos R2-NCO, isotiocianatos R2-NCS o carbodiimidas R2-N=C=N-R2.
Como substancias de partida para la reacción conforme a la invención son adecuados básicamente todos los mono-, di-, tri-y poliisocianatos, -isotiocianatos (-aceites de mostaza) así como -carbodiimidas. Las últimas pueden generarse 45 ventajosamente en un paso a partir de los isocianatos en los que se basan.
A modo de ejemplo son de mencionar: iso (tio) cianato de metilo, iso (tio) cianato de etilo, iso (tio) cianato de alilo, todos los regio-y estereoisómeros de los mono-, di-, tri-así como poliiso (tio) cianatos mencionados a continuación: propiliso (tio) cianatos, butiliso (tio) cianatos, hexiliso (tio) cianatos, octiliso (tio) cianatos, alcoxialquiliso (tio) cianatos como p.ej. metoxipropiliso (tio) cianato, ciclohexiliso (tio) cianato, (metil) ciclohexanodiiso (tio) cianatos, etilciclohexanodiiso (tio) cianatos, propilciclohexanodiiso (tio) cianatos, metil-dietil-ciclohexanodiiso (tio) cianatos, feniliso (tio) cianato, fenilendiiso (tio) cianatos, toliliso (tio) cianatos, toluilendiiso (tio) cianatos, bis (iso (tio) cianatofenil) metano y polifenil-polimetilen-poliiso (tio) cianatos, como los que se preparan por ejemplo por condensación de anilina-formaldehído y subsiguiente fosgenación (MDI) , propanodiiso (tio) cianatos, butanodiiso (tio) cianatos, pentanodiiso (tio) cianatos, hexanodiiso (tio) cianatos, (p.ej. hexametilendiisocianato, HDI) , heptanodiiso (tio) cianatos, octanodiiso (tio) cianatos, nonanodi-y triiso (tio) cianatos, decanodi-y triiso (tio) cianatos, undecanodi-y triiso (tio) cianatos, dodecanodi-y triiso (tio) cianatos, isoforondiisocianato (IPDI) , bis (iso (tio) cianatociclohexil) metano (p.ej. H12MDI, Desmodur®W) , iso (tio) cianatometil-metilciclohexanos (p.ej. 4 (3) iso (tio) cianatometilciclohexiliso (tio) cianato) ellos mismos y las carbodiimidas accesibles a partir de los mismos.
A este respecto en el caso de los isocianatos carece de importancia por qué procedimiento se hayan generado, es decir con o sin uso de fosgeno.
Preferentemente se utilizan isocianatos alifáticos y aceites de mostaza del tipo anteriormente indicado.
Los 3-fosfolenos utilizados como substancias de partida y sus rutas de preparación están descritos en la literatura: K. Dimroth en Comprehensive Heterocyclic Chemistr y , Pergamon Press, vol. 1, pág. 514 y sigs., 1983 y la literatura ahí citada.
Las nuevas substancias de la clase de las 1, 4, 2-diazafosfolidinas son sólidos cristalinos o líquidos y se muestran como productos o productos intermedios valiosos para una serie de aplicaciones, p.ej. en la catálisis. Así, son catalizadores interesantes para la formación proporcional de carbodiimida/uretonimina a partir de isocianatos así como la catálisis de la posterior reacción (proporcional) de los grupos carbodiimida formados para dar 6-imino-1, 3, 5-triazin-2, 4-dionas (iminotriazindionas, heterociclos a partir de 2 mol de isocianato y 1 mol de carbodiimida) .
Mientras que los productos de fórmula (1) que se basan en isocianatos o carbodiimidas por regla general son incoloros (en tanto que el isocianato o carbodiimida en que se basan no lleve ningún grupo cromóforo) los productos secuenciales conforme a la invención de los isotiocianatos (aceites de mostaza) son por regla general de color amarillo a naranja.
Estos presentan la reactividad típica de los derivados de fósforo trivalente y pueden oxidarse p.ej. con oxígeno (aire) o azufre y alquilarse en el átomo de P con agentes alquilantes.
Los dobles enlaces en los productos de partida se toleran en la reacción conforme a la invención.
La reacción conforme a la invención puede conducirse, en especial en la serie aromática, también partiendo de isocianatos con formación intermedia de las carbodiimidas –p.ej. catalizada por pequeñas cantidades de los Póxidos correspondientes (1-organil-2, 5-dihidro-1H-fosfol-1-óxidos, óxidos de fosfoleno) a los compuestos de la fórmula (2) que pueden añadirse simultáneamente a la mezcla de reacción–, formándose por regla general mezclas de los compuestos (1) con X = O y N-R2.
Como los isocianatos alifáticos impedidos estéricamente reaccionan de manera claramente más lenta que los aralifáticos lineales, mediante elección adecuada de las condiciones de reacción también son accesibles compuestos substituidos de manera mixta, como p.ej. de la fórmula (3) . El resto alquilo del isocianato más reactivo se encuentra a este respecto preferentemente en la posición 4 del anillo de la 1, 4, 2-diazafosfolidin-3, 5-diona.
Ejemplos:
Todas las substancias que se utilizan, en tanto no se indique otra cosa, son productos de la firma Bayer o Lanxess. Si no se indica otra cosa, se trabajó con estricta exclusión de aire bajo una atmósfera seca de nitrógeno. Los 1-organil-2, 5-dihidro-1H-fosfoles (fosfolenos sim.) se obtuvieron por métodos conocidos de la literatura (cf. K.
Dimroth en Comprehensive Heterocyclic Chemistr y , Pergamon Press, vol. 1, pág. 514 y sigs., 1983 y la literatura ahí citada) .
Los análisis espectroscópicos de RMN de 1H y de 31P (los últimos, si no se indica otra cosa, siempre desacoplados de los protones) se efectuaron en respectivamente 10-15 mg de substancia en 0, 7 ml de disoluciones que contenían CDCl3 seco exento de oxígeno en los aparatos DPX 400, AVC 400 o DRX 700 de la firma Brucker, Karlsruhe, DE.
Los análisis espectroscópicos de RMN de 13C se efectuaron en muestras a aprox. el 30-50% en CDCl3 seco exento... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. 1, 4, 2-Diazafosfolidinas de la fórmula (1)
Fórmula (1)
en la que R1, R2 son independientemente entre sí grupos iguales o distintos entre sí alquilo, alquenilo, alquinilo C1-C20 o arilo C5-C40, dado el caso substituidos o interrumpidos con heteroátomos (N, o, S, halógeno) , dado el caso 10 insaturados una o varias veces, X representa substituyentes iguales o distintos del grupo de O, S o N-R2.
2. 1, 4, 2-Diazafosfolidinas conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque X es oxígeno o azufre.
3. Procedimiento para la preparación de 1, 4, 2-diazafosfolidinas de la fórmula (1)
Fórmula (1)
en la que R1, R2 son independientemente entre sí grupos iguales o distintos entre sí alquilo, alquenilo, alquinilo C1-C20 o arilo 20 C5-C40, dado el caso substituidos o interrumpidos con heteroátomos (N, o, S, halógeno) , dado el caso insaturados una o varias veces, X representa substituyentes iguales o distintos del grupo de O, S o N-R2.
en el que se hacen reaccionar 3-fosfolenos de la fórmula (2)
Fórmula (2)
en la que R1 tiene el significado anteriormente indicado y 30 R3, R4 son independientemente entre sí substituyentes iguales o distintos del grupo de H, alquilo, arilo, con compuestos de la fórmula R2-NCX.
4. Procedimiento conforme a la reivindicación 3, caracterizado porque R3, R4 es hidrógeno o un grupo metilo.
5. Procedimiento conforme a la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque los 3-fosfolenos de la fórmula (2) se hacen reaccionar en relación molar de 1 : 2 a 1 : 5 con los compuestos R2-NCX.
6. Uso de 1, 4, 2-diazafosfolidinas conforme a la reivindicación 1 ó 2 como catalizadores.
7. Uso conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque además se trata de catalizadores para la formación al menos parcial de carbodiimidas/uretoniminas a partir de isocianatos o para la formación al menos parcial de 6-imino1, 3, 5-triazin-2, 4-dionas a partir de carbodiimidas e isocianatos.
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