Procedimiento para la preparación de perfluoroalquilanilinas.

Procedimiento para preparar compuestos de fórmula (I),

en la que R1 yR2 respectivamente independientemente entre sí representan hidrógeno,

alquilo C1-C12, CO (alquilo C1-C12), CO (arilo C5-C14), CO (arilalquilo C6-C15), COO (alquilo C1-C12), COO (arilo C5-C14), COO (arilalquilo C6-C15), COO (alquenilo C2-C12) o arilalquilo C6-C15 o NR1R2 de manera global representa un resto cíclico con en total de 4 a 16 átomos de carbono o isocianato y R3, R4, R5 yR6 representan flúor o perfluoroalquilo C1-C12 y/o respectivamente dos de los restos R3, R4, R5 y R6 forman un resto perfluoroalquilo cíclico con en total de 4 a 20 átomos de carbono y n representa uno o dos y R7 representa alquilo C1-C12, arilo C5-C14, arilalquilo C6-C15, hidroxilo, cloro, bromo, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido, haloalquilo C1-C12 o restos de fórmulas (IIa) a (IIf), A-B-D-E (IIa) A-E (IIb) A-SO2-E (IIc) A-B-SO2R9 (IId) A-SO3W (IIe)

A-COW (IIf) en los que independientemente entre sí A está ausente o representa un resto alquileno C1-C8 y B está ausente o representa oxígeno, azufre o NR8, en el que R8 significa hidrógeno, alquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15 o arilo C5-C14 y D representa un grupo carbonilo y E representa R9, OR9, NHR10 o N (R10) 2, en el que R9 representa alquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15, haloalquilo C1-C8 o arilo C5-C14 y R10

respectivamente independientemente representa alquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15 o arilo C6-C14 o N (R10) 2 junto representa un resto amino cíclico con de 4 a 12 átomos de carbono y W representa OH, NH2, u OM, en el que M puede significar un ion de metal alcalino, un semiequivalente de un ion de metal alcalinotérreo, un ion amonio o un ion amonio orgánico o dos restos R7 juntos pueden formar un resto cíclico con en total de 5 a 12 átomos de carbono y m representa un número entero de 0 a 5-n, caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de fórmula (II)



5 en la que R1, R2, R7 y m tienen el significado mencionado anteriormente • en una etapa a) con compuestos de fórmula (III) R3R4Hal1C-CHal2R5R6 (III) 10 en la que R3, R4, R5 yR6 tienen el significado mencionado anteriormente independientemente entre sí representan cloro, bromo o yodo, para dar compuestos de fórmula (IV) y Hal1 yHal2 respectivamente en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6 yR7 así como m, n y Hal1 tienen el significado mencionado anteriormente y • en una etapa b) 15 los compuestos de fórmula (IV) se transforman mediante reacción con fluoruro iónico en compuestos de fórmula (I) .

Procedimiento para la preparación de perfluoroalquilanilinas La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar perfluoroalquilanilinas, que pueden usarse para preparar principios activos especialmente para compuestos agroquímicos.

Las perfluoroalquilanilinas, tales como especialmente 4-perfluoroalquil-2-metilanilinas, son productos de partida valiosos para preparar insecticidas del tipo aroilurea (véanse también los documentos EP-A 919 542 y EP-A 936 212) . La producción de perfluoroalquilanilinas puede realizarse por ejemplo mediante la reacción de anilinas con bromuros o yoduros de perfluoroalquilo en disolventes apróticos y o bien en presencia de metales y dióxido de azufre (documentos EP-A 206 951 y FR-A 2 660 923) o bien en presencia de ditionita de metal alcalino (documento EP-A 298 803) . De manera análoga a esto pueden hacerse reaccionar también cloruros de perfluoroalquilo en dimetilsulfóxido (Huang et al., J. Fluorine Chem., 111, 2001, 107-113) . Es desventajoso en los procedimientos mencionados que los bromuros o yoduros de perfluoroalquilo son muy caros y pueden obtenerse únicamente con rendimientos muy bajos o sólo moderados.

En un procedimiento según el documento EP-A 1 006 102 pueden obtenerse perfluoroalquilanilinas mediante la reacción de anilinas con yoduros de perfluoroalquilo en un sistema de dos fases en presencia de un agente reductor. Sin embargo, también en este caso es inconveniente el alto precio de los yoduros de perfluoroalquilo.

Por tanto existe también la necesidad de proporcionar un procedimiento que permita la producción de perfluoroalquilanilinas en buenos rendimientos y de manera encilla.

Se encontró ahora un procedimiento para preparar compuestos de fórmula (I) , en la que R1 y R2 respectivamente independientemente entre sí representan hidrógeno, alquilo C1-C12, CO (alquilo C1-C12) , CO (arilo C5-C14) , CO (arilalquilo C6-C15) , COO (alquilo C1-C12) , COO (arilo C5-C14) , COO (arilalquilo C6-C15) , COO (alquenilo C2-C12) o arilalquilo C6-C15 o NR1R2 de manera global representa un resto cíclico con en total de 4 a 16 átomos de carbono o isocianato y R3, R4, R5 y R6 representan flúor o perfluoroalquilo C1-C12 y/o respectivamente dos de los restos R3, R4, R5 y R6

forman un resto perfluoroalquilo cíclico con en total de 4 a 20 átomos de carbono y n representa uno o dos y R7 representa alquilo C1-C12, arilo C5-C14, arilalquilo C6-C15, hidroxilo, cloro, bromo, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido, haloalquilo C1-C12 o restos de fórmula (IIa) a (IIf) , A-B-D-E (IIa) A-E (IIb) A-SO2-E (IIc) A-B-SO2R9 (IId)

A-SO3W (IIe) A-COW (IIf) en los que independientemente entre sí A está ausente o representa un resto alquileno C1-C8 y B está ausente o representa oxígeno, azufre o NR8, en el que

R8 significa hidrógeno, alquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15 o arilo C5-C14 y D representa un grupo carbonilo y E representa R9, OR9, NHR10 o N (R10) 2, en el que R9 representa alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15 o arilo C5-C14 y R10 respectivamente independientemente representa alquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15 o arilo C6-C14 o N (R10) 2 junto representa un resto amino cíclico con de 4 a 12 átomos de carbono y W representa OH, NH2 u OM, en el que M puede significar un ion de metal alcalino, un semiequivalente de un ion de metal alcalinotérreo, un ion amonio o un ion amonio orgánico o dos restos R7 juntos pueden formar un resto cíclico con en total de 5 a 12 átomos de carbono y m representa un número entero de 0 a 5-n, que se caracteriza porque se hacen reaccionar • compuestos de fórmula (II)

en la que 15 R1, R2, R7 y m tienen el significado mencionado anteriormente • en una etapa a) con compuestos de fórmula (III)

R3R4Hal1C-CHal2R5R6 (III)

en la que R3, R4, R5 y R6 tienen el significado mencionado anteriormente y Hal1 y Hal2 respectivamente independientemente entre sí representan cloro, bromo o yodo, preferentemente de manera idéntica representan cloro o bromo y de manera especialmente preferente de manera idéntica representan bromo, para dar compuestos de fórmula (IV) , en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 así como m, n y Hal1 tienen el significado mencionado anteriormente y • en una etapa b)

los compuestos de fórmula (IV) se transforman mediante reacción con fluoruro iónico en compuestos de fórmula (I) .

En el contexto de la invención pueden combinarse entre sí todas las aclaraciones, parámetros y definiciones de restos que se encuentran anteriormente y expuestos a continuación, mencionados en general o en intervalos preferidos, o sea entre los respectivos intervalos e intervalos preferidos de cualquier manera.

Alquilo o alquileno o alcoxilo o alquenilo significa respectivamente independientemente un resto alquilo o alquileno o alcoxilo o alquenilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o no ramificado. Lo mismo vale para la parte no aromática 35 de un resto arilalquilo.

Alquilo C1-C4 representa por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo y terc-butilo, alquilo C1-C8 además por ejemplo representa n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, neo-pentilo, 1-etilpropilo, ciclohexilo, ciclo-pentilo, n-hexilo, 1, 1-dimetilpropilo, 1, 2-dimetilpropilo, 1, 2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1, 1-dimetilbutilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 2, 3dimetilbutilo, 3, 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1, 2, 2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo, 1etil-2-metilpropilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo y n-octilo, alquilo C1-C12 además por ejemplo representa adicionalmente adamantilo, n-nonilo, n-decilo y n-dodecilo.

Alcoxilo C1-C4 representa por ejemplo metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, iso-propoxilo, n-butoxilo, sec-butoxilo y tercbutoxilo.

Alquenilo C2-C12 representa por ejemplo vinilo, 1-propenilo, iso-propenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 1-pentenilo, 2pentenilo, 2-metil-1-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-hexenilo, 1-heptenilo, 1-octenilo o 2-octenilo.

Perfluoroalquilo representa respectivamente independientemente un resto alquilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o no ramificado que está sustituido completamente con átomos de flúor.

Por ejemplo y preferentemente perfluoroalquilo C1-C4 representa trifluorometilo, pentafluoroetilo, heptafluoroisopropilo y n-nonafluorobutilo, perfluoroalquilo C1-C12 además por ejemplo representa perfluorociclopentilo, perfluorociclohexilo y perfluorododecilo.

Arilo significa respectivamente independientemente un resto heteroaromático con 5 a 18 átomos de carbono de la estructura principal, en el que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono de la estructura principal por ciclo, en toda la molécula al menos sin embargo un átomo de carbono de la estructura principal, pueden estar sustituidos con heteroátomos, seleccionados del grupo nitrógeno, azufre u oxígeno, preferentemente sin embargo representa un resto carbocíclico aromático con 6 a 18 átomos de carbono de la estructura principal.

Ejemplos de restos carbocíclicos aromáticos con 6 a 18 átomos de carbono de la estructura principal son fenilo, naftilo, fenantrenilo, antracenilo o fluorenilo, restos heteroaromáticos con 5 a 18 átomos de carbono de la estructura principal en los que ninguno, uno, dos o tres átomos de carbono de la estructura principal por ciclo, en toda la molécula al menos sin embargo un átomo de carbono de la estructura principal, pueden estar sustituidos con heteroátomos, seleccionados del grupo nitrógeno, azufre u oxígeno son por ejemplo piridinilo, oxazolilo, benzofuranilo, dibenzofuranilo o quinolinilo.

Además, el resto carbocíclico aromático o el resto heteroaromático puede estar sustituido con hasta cinco sustituyentes iguales o distintos por ciclo, que se seleccionan del grupo cloro, flúor, alquilo C1-C12, perfluoroalquilo C1-C12, COO (alquilo C1-C8) , CON (alquilo C1-C8) 2, COO (arilalquilo C1-C8) , COO (arilo C4-C14) , CO (alquilo C1-C8) , arilalquilo C5-C15 o tri (alquil C1-C6) siloxilo.

Arilalquilo significa respectivamente independientemente un resto alquilo de cadena lineal, cíclico, ramificado o no ramificado, que puede estar sustituido una vez, múltiples veces o completamente con restos arilo según la definición anterior.

Arilalquilo C6-C15 representa por ejemplo y preferentemente bencilo.

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1. Procedimiento para preparar compuestos de fórmula (I) , en la que R1 yR2 respectivamente independientemente entre sí representan hidrógeno, alquilo C1-C12, CO (alquilo C1-C12) , CO (arilo C5-C14) , CO (arilalquilo C6-C15) , COO (alquilo C1-C12) , COO (arilo C5-C14) , COO (arilalquilo C6-C15) , COO (alquenilo C2-C12) o arilalquilo C6-C15 o NR1R2 de manera global representa un resto cíclico con en total de 4 a 16 átomos de carbono o isocianato y R3, R4, R5 yR6 representan flúor o perfluoroalquilo C1-C12 y/o respectivamente dos de los restos R3, R4, R5 y R6 forman un resto perfluoroalquilo cíclico con en total de 4 a 20 átomos de carbono y n representa uno o dos y R7 representa alquilo C1-C12, arilo C5-C14, arilalquilo C6-C15, hidroxilo, cloro, bromo, flúor, nitro, ciano, formilo libre o protegido, haloalquilo C1-C12 o restos de fórmulas (IIa) a (IIf) , A-B-D-E (IIa) A-E (IIb) A-SO2-E (IIc) A-B-SO2R9 (IId) A-SO3W (IIe)

A-COW (IIf) en los que independientemente entre sí A está ausente o representa un resto alquileno C1-C8 y B está ausente o representa oxígeno, azufre o NR8, en el que 25 R8 significa hidrógeno, alquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15 o arilo C5-C14 y D representa un grupo carbonilo y E representa R9, OR9, NHR10 o N (R10) 2, en el que R9 representa alquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15, haloalquilo C1-C8 o arilo C5-C14 y R10

respectivamente independientemente representa alquilo C1-C8, arilalquilo C6-C15 o arilo C6-C14 o N (R10) 2 junto representa un resto amino cíclico con de 4 a 12 átomos de carbono y W representa OH, NH2, u OM, en el que M puede significar un ion de metal alcalino, un semiequivalente de un ion de metal alcalinotérreo, un ion amonio o un ion amonio orgánico o dos 35 restos R7 juntos pueden formar un resto cíclico con en total de 5 a 12 átomos de carbono y m representa un número entero de 0 a 5-n, caracterizado porque se hacen reaccionar • compuestos de fórmula (II)

en la que R1, R2, R3, R4, R5, R6 yR7 así como m, n y Hal1 tienen el significado mencionado anteriormente y • en una etapa b) 15 los compuestos de fórmula (IV) se transforman mediante reacción con fluoruro iónico en compuestos de fórmula (I) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 yR2 de manera idéntica representan hidrógeno o NR1R2 de manera global representa NHCO (alquilo C1-C12) , NHCO (arilo C5-C14) o NHCO (arilalquilo C6-C15) .

3. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque 20 R3R4FC-CR5R6 de manera global representa un resto perfluoroalquilo C3-C12 secundario.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R7 respectivamente independientemente representa alquilo C1-C4, cloro, flúor, nitro, ciano o alcoxilo C1-C4.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque n representa 1 y m representa 0, 1 ó 2.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se prepara 2-metil-4 (heptafluoro-2-propil) -anilina.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los compuestos de fórmula (III) se transforman mediante reacción de compuestos de fórmula (V) R3-CR4=CR5-R6 (V) 30 con compuestos halogenados de fórmula (VI)

Hal1-Hal2 (VI) , en la que R3 , R4 , R5 yR6 así como Hal1 yHal2 tienen el significado mencionado en las reivindicaciones anteriores en las fórmulas (I) y (III) .

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como compuestos de fórmula (III) se usa 1, 2-dibromo-1, 1, 2, 3, 3, 3-hexafluoropropano, 2, 3-dibromo-1, 1, 1, 2, 3, 4, 4, 4-octafluorobutano, 1, 2dicloro-3, 3, 4, 4-tetrafluorociclobutano o 1, 2-dibromo-1, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluorociclopentano.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reacción en la etapa a) se realiza en presencia de un agente reductor y/o en presencia de luz con una longitud de onda de 400 nm o inferior.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque como agente reductor se usan ditionitas de metal alcalino.

11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la reacción se realiza en un medio de reacción de múltiples fases, que presenta una fase acuosa y al menos una orgánica.

12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la reacción según la etapa a) se realiza en presencia de catalizador de transferencia de fases.

13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la temperatura de reacción en la etapa a) asciende a -10 º C hasta el punto de ebullición del medio de reacción con presión de reacción, ascendiendo la presión de reacción a 50 kPa a 10000 kPa.

14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la etapa a) se realiza en presencia de una base.

15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se preparan compuestos de fórmula (IV) que llevan cloro o bromo en la posición orto con respecto al grupo amino, de modo que los correspondientes compuestos no sustituidos en la posición orto se hacen reaccionar según la etapa a) y se halogenan antes de la etapa b) .

16. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque en la etapa b) se usan como fluoruros iónicos fluoruros de fosfonio o amonio cuaternario así como fluoruros de metal alcalino o mezclas de los compuestos mencionados o mezclas de catalizadores de transferencia de fases y/o catalizadores Halex con fluoruros de metal alcalino.

17. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque en la etapa b) se usan fluoruro de sodio, potasio y cesio o mezclas de los mismos.

18. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la etapa b) se realiza en presencia de disolventes orgánicos.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque el contenido de agua del disolvente asciende como máximo al 1 % en peso.

20. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la temperatura de reacción en la etapa b) asciende a 60 º C hasta el punto de ebullición del disolvente usado a presión de reacción, sin embargo como máximo a 300 º C, ascendiendo la presión de reacción a 50 kPa a 10000 kPa.