Procedimiento para la preparación de nanopartículas en líquidos iónicos.

La presente invención proporciona un procedimiento sencillo, rápido y eficaz para preparar dispersiones de nanopartículas (nanofluidos) en el seno de un líquido iónico

Procedimiento para la preparación de nanopartículas en líquidos iónicos.

Sector de la técnica

La presente invención pertenece al campo de la nanotecnología y se refiere a un procedimiento general para la obtención de nanopartículas de óxidos, sulfuras o seleniuros metálicos, o de metales en líquidos iónicos. Más concretamente el proceso se lleva a cabo por un nuevo método de fragmentación y posterior dispersión en el seno de un líquido iónico.

Antecedentes

Un grupo de nanopartículas de interés en la industria son las nanopartículas de calcógenos, principalmente metálicos como CdSe, CdS, CuS o MnS, debido a sus efectos de confinamiento cuántico y sus características de fotoemisión dependientes del tamaño de partícula. Estos nanosemiconductores se aplican a distintas áreas tecnológicas, incluyendo marcación y diagnóstico en biología y medicina, diodos emisores, dispositivos electroluminiscentes y fotovoltaicos, láseres, transistores, etc.

Otro grupo de nanopartículas con creciente interés son los óxidos metálicos como CdO, ZnO o Y₂O₃, que juegan un importantísimo papel en muchos campos como la catálisis, almacenamiento de energía, fabricación de materiales electrocerámicos y optoelectrónicos, etc.

La preparación de las nanopartículas mencionadas en fase líquida implican una o más reacciones químicas en un medio acuoso o no acuoso. Al medio de reacción se añaden habitualmente catalizadores o estabilizadores. En otros casos, para favorecer la reacción se emplean ultrasonidos, radiación ultravioleta, elevadas temperaturas y/o presión.

Así, por ejemplo, en Journal of the American Chemical Society, 2003, 125, pág. 11100-11105, se describe un procedimiento para preparar nanopartículas de sulfuras metálicos (PbS, ZnS, CdS y MnS) mediante reacción del cloruro del metal con azufre elemental a elevadas temperaturas (200ºC-320ºC) y en presencia de disolventes.

Por otro lado, son conocidas transformaciones químicas mediante las que se sintetizan nanopartículas empleando líquidos iónicos como medio. Los líquidos iónicos son sales con bajos puntos de fusión, resultado de la deslocalización de carga en al menos uno de sus iones constitutivos, derivada de factores como su asimetría o su tamaño. Debido a esto presentan fuerzas atractivas catión-anión más débiles que las que se dan en sales iónicas convencionales, lo que provoca que sean líquidos en un amplio intervalo de temperaturas, incluyendo a temperatura ambiente en un gran número de casos. Los líquidos iónicos presentan ventajosas propiedades como su bajo punto de fusión, extremadamente baja volatilidad, estabilidad térmica y química, baja inflamabilidad, alta conductividad térmica e iónica, gran capacidad calorífica, etc. Por todo ello se están convirtiendo en materiales con un gran rango de aplicaciones, entre ellas el ser candidatos ideales para llevar a cabo la formación de nanopartículas.

En An, et al. (Materials Science and Engineering C, 2009, 29, pág. 1984-1989) se preparan nanopartículas de Ag y de Ag/recubiertas con poliestireno mediante la reacción de nitrato de plata con citrato sódico en tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio BMIM BF₄, en presencia de otros disolventes y con la necesidad de ajustar el pH del medio.

En la patente WO2009/024312A2 se describe un método de síntesis de nanopartículas metálicas, que consiste en una reacción de reducción concretamente con hidrógeno, en condiciones de autoclave siendo el medio de reacción un líquido iónico. Así, este procedimiento está limitado a la fabricación de metales en estado de oxidación cero, no es posible preparar nanopartículas de óxidos metálicos o sulfuras metálicos, y además, el procedimiento emplea disolventes orgánicos y son necesarias altas presiones.

En la patente US 7,547,347 B2 se describe un método que permite obtener una gran variedad de nanopartículas, no se limita a metales en estado de oxidación cero, sino que permite preparar óxidos, seleniuros, etc. La preparación de estas nanopartículas se lleva a cabo en el seno de un líquido iónico mediante la descomposición de un precursor o la formación de un complejo. Sin embargo, es imprescindible el empleo de un agente estabilizante ("capping agent") y son necesarias altas temperaturas, superiores a 200ºC, para aislar las nanopartículas formadas del líquido iónico.

Otros procedimientos para llevar a cabo la síntesis de nanopartículas se basan en la precipitación de nanopartículas en un medio coloidal. En estos procedimientos es necesario preparar previamente microemulsiones donde se encuentran los precursores de las nanopartículas. Entonces se ponen en contacto las microemulsiones, los precursores reaccionan y las nanopartículas precipitan en el medio. Una limitación es que también se requieren disolventes orgánicos. Así por ejemplo se prepararon óxidos o sulfuras metálicos mediante procedimientos micelares (Nanotechnology, 2005, 16, 1960; Science and Technology of Advanced Materials, 2005, 266-271), para lo que es necesario el empleo de surfactantes, co-surfactantes y disolventes, etc.

Además de la preparación de nanopartículas aisladas también es de interés la preparación de nanofluidos, es decir, dispersiones de nanopartículas en el seno de fluidos. Las dispersiones de nanopartículas en un fluido se ven caracterizadas no sólo por las propiedades del fluido, sino por las que el sólido disperso confieren a la mezcla. La idea de potenciar las propiedades térmicas, magnéticas o eléctricas de un fluido añadiéndole nanopartículas abre para estos nanofluidos un gran campo de aplicaciones, como la fabricación de pantallas líquidas, catálisis, fluidos térmicos (tanto parta refrigerar como para calentar), para la fabricación de sistemas avanzados de amortiguación o incluso de chalecos antibalas.

La preparación de estos nanofluidos se basa en dispersar la nanopartícula, comprada o sintetizada previamente, en el seno del líquido iónico. En C. A. Nieto de Castro, et al. (J. Chem. Eng. Data (2010), 55, pag. 653-661) se describe la preparación de nanofluidos (nanopartículas dispersas en un fluido) en líquidos iónicos. Se dispersan nanotubos de carbono en líquidos iónicos de imidazolio y pirrolidinio. Es decir, se lleva a cabo una simple dispersión de un material ya nanoparticular, suministrado comercialmente o sintetizado previamente y aislado, en un líquido iónico; no se forman esas nanopartículas en su seno.

Hay estudios que nos indican que el nanofluido resultante es mucho más estable si se sintetizan las nanopartículas en el propio fluido que si simplemente se dispersan en él. Este efecto estabilizador se conseguirá cuando las nanopartículas se preparan en el propio seno del líquido iónico. Además de la estabilidad hay otras ventajas adicionales al preparar las nanopartículas en el seno del líquido iónico como controlar el tamaño y minimizar los problemas de aglomeración (Current Nanoscience (2009), 5, 103-112).

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento sencillo, rápido y eficaz para preparar dispersiones de nanopartículas (nanofluidos). El procedimiento de la invención se basa en la fragmentación/dispersión del sólido precursor en el seno de un líquido iónico.

Una ventaja del procedimiento de la invención es que permite preparar dispersiones de nanopartículas en líquidos iónicos sin componentes adicionales ni subproductos de reacción. Se trata de dispersiones puras ya que no proceden de una reacción química con la consiguiente obtención de subproductos no deseados, ni es necesario el empleo de agentes estabilizantes para dispersar las nanopartículas en el líquido iónico, ni tampoco de disolventes adicionales.

Una de las mayores aportaciones del procedimiento de la presente invención, como ya se comentó anteriormente, reside en la posibilidad de preparar nanomateriales por fragmentación/dispersión sin emplear disolventes orgánicos volátiles, ni otros componentes adicionales como estabilizantes, surfactantes, etc.

El procedimiento de la presente invención es un gran avance para el desarrollo industrial de las dispersiones de nanopartículas por su simplicidad, en comparación con otros procedimientos en los que es inevitable el uso de otros componentes adicionales. Así, por ejemplo, en los procesos de reacción o descomposición del precursor para formar nanopartículas, es imprescindible...

1. Procedimiento de preparación de una dispersión de nanopartículas en el seno de líquidos iónicos que comprende

caracterizado por la ausencia de un agente estabilizante, la ausencia de un disolvente volátil y la ausencia de surfactantes o co-surfactantes, y

caracterizado porque no comprende una etapa de reacción química.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, que comprende además una etapa adicional d), posterior a la etapa c), que comprende la precipitación de las nanopartículas.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde la etapa de precipitación d), comprende

4. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, donde el sólido precursor de la etapa a) se selecciona del grupo que consiste en metales, óxidos metálicos, sulfuros metálicos y seleniuros metálicos.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde los componentes metálicos de la etapa a) se seleccionan de los metales de transición.

6. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, donde el líquido iónico de la etapa a) se caracteriza por tener un punto de fusión igual o inferior a 150ºC.

7. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, donde en la etapa b) la mezcla se agita entre 700 y 1300 rpm.

8. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, donde en la etapa c) la mezcla se centrifuga entre 3500 y 4500 rpm.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a 9, donde en la etapa i) el agente de recubrimiento se selecciona entre el grupo constituido por un compuesto con un grupo tiol, un grupo amina, fosfina o óxido de fosfina.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a 10, donde en la etapa ii) el disolvente adicionado se selecciona entre un alcohol alquílico o una cetona dialquílica.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a 11, donde en la etapa iii) la mezcla se centrifuga entre 4000 y 5000 rpm.