Derivados canfolénicos bicíclicos.

Compuesto de fórmula general (I): **Fórmula**

donde

R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo(C1-C6) o alquenilo(C2-C6) lineal o ramificado y opcionalmente sustituido,

con la condición de que, cuando R1, R2 y R3 son en cada caso un átomo de hidrógeno, R4 no es un grupo alquilo(C1-C6) o alquenilo(C2-C6) lineal o ramificado sustituido con fenilo;

y

con la condición de que el compuesto de fórmula (I) no sea 6,6,6a-trimetil-hexahidro-ciclopenta[b]furano, 6,6,6a10 trimetil-2-etil-hexahidro-ciclopenta[b]-furano, 6,6,6a-trimetil-2-propil-hexahidro-ciclopenta[b]furano ni 3-metil-3- (6,6,6a-trimetil-hexahidro-ciclopenta[b]furan-2-il)butanona.

Derivados canfolénicos bicíclicos CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere al campo de las fragancias. Más en particular, la invención se refiere a nuevos derivados canfolénicos, a su método de preparación y a su utilización en el campo de la perfumería.

ANTECEDENTES

En la literatura, por ejemplo en la patente US 5.276.211 se describen diversos éteres bicíclicos derivados de canfolenal sustituidos con un grupo fenilo o con un grupo alquilo (C1-C2) fenil-sustituido que tienen olor a sudoración, a animal, a ámbar (o a madera) .

En un artículo (Narula, Perfumer & Flavourist, 2003, pp. 62 a 73) se mencionan éteres bicíclicos derivados de canfolenal sustituidos con un grupo etilo, fenilo, bencilo, n-propilo o etilo en posición 2. La solicitante no conoce que ningún otro éter bicíclico derivado de canfolenal sustituido con alquilo o alquenilo haya sido descrito o reivindicado por ser un buen odorante. Además, todos los procesos para preparar éteres bicíclicos derivados de canfolenal descritos en la literatura conducen a combinaciones de derivados, obteniéndose estos éteres bicíclicos en forma de una mezcla de isómeros. La solicitante no conoce ningún proceso que permita la síntesis selectiva de un isómero bicíclico.

PROBLEMA A RESOLVER

En vista de las desventajas del estado anterior de la técnica, la Solicitante se ha centrado en un proceso para preparar nuevos éteres bicíclicos sustituidos con alquilo o alquenilo derivados de canfolenal.

La necesidad de nuevos compuestos es de gran importancia en el desarrollo de la industria perfumera, que recientemente se ha enfrentado a unos requisitos de reglamentación internacional más estrictos en cuanto al uso de determinados materiales, así como a aspectos de importancia medioambiental y a demandas por parte de los clientes de un mayor rendimiento. Por consiguiente, un objeto de la invención es proporcionar nuevos compuestos fragantes y medios para producir selectivamente estos compuestos, en particular como un único derivado.

En otras palabras, un objeto de la presente invención es proporcionar nuevos compuestos fragantes y métodos para producir estos compuestos.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a nuevos compuestos de fórmula (I)

donde R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado y opcionalmente sustituido, con la condición de que, cuando R1, R2 y R3 son en cada caso un átomo de hidrógeno, R4 no es un grupo alquilo (C1-C6)

o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado sustituido con fenilo; y con la condición de que el compuesto de fórmula (I) no sea 6, 6, 6a-trimetil-hexahidro-ciclopenta[b]furano, 6, 6, 6a-trimetil2-etil-hexahidro-ciclopenta[b]furano, 6, 6, 6a-trimetil-2-propil-hexahidro-ciclopenta[b]furano ni 3-metil-3- (6, 6, 6a-trimetilhexahidro-ciclopenta[b]furan-2-il) butanona.

La invención también se refiere a un método para la preparación de los compuestos de fórmula (I) donde R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado y opcionalmente sustituido;

y a productos intermedios o subproductos obtenidos mediante tal método.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Tal como se ha indicado más arriba, la invención se refiere a compuestos de fórmula (I) , donde R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado y opcionalmente sustituido, con la condición de que, cuando R1, R2 y R3 son en cada caso un átomo de hidrógeno, R4 no es un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado sustituido con fenilo y con la condición de que el compuesto de fórmula (I) no sea 6, 6, 6a-trimetil-hexahidro-ciclopenta[b]furano, 6, 6, 6a-trimetil-2-etil-hexahidrociclopenta[b]furano, 6, 6, 6a-trimetil-2-propil-hexahidro-ciclopenta[b]furano ni 3-metil-3- (6, 6, 6a-trimetil-hexahidrociclopenta[b]-furan-2-il) butanona.

Los sustituyentes adecuados para los grupos alquilo o alquenilo incluyen hidroxilo, grupos amino, grupos arilo tales como fenilo, tolilo (por ejemplo p-tolilo u o-tolilo) , p-metoxifenilo, grupos heterocicloalquilo tales como pirolidinilo, tetrahidrofuranilo y tetrahidropiranilo, grupos heteroarilo tales como piridinilo, furanilo y piranilo, grupos O-alquilo tales como metoxi, etoxi, i-propoxi, fenoxi.

Compuestos preferentes de fórmula (I) son aquellos donde R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, i-pentilo, t-amilo, 1etilpropilo, 1, 2-dimetilpropilo, 2, 2-dimetilpropilo, n-hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1, 1dimetilbutilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 3, 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1, 2trimetilpropilo, 1, 2, 2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo o 1-etil-2-metilpropilo opcionalmente sustituidos; o un grupo vinilo, 1-propenilo, 1-i-propenilo, 2-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-pentenilo, 2pentenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo o 2, 4-pentadienilo opcionalmente sustituidos, con la condición de que, tal como se ha menciona anteriormente, cuando R1, R2 y R3 son en cada caso un átomo de hidrógeno, R4 no es un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado sustituido con fenilo. De forma especialmente preferente, R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sbutilo, t-butilo, vinilo o propenilo opcionalmente sustituido, con la condición de que, cuando R1, R2 y R3 son en cada caso un átomo de hidrógeno, R4 no está sustituido con fenilo. De forma todavía más preferente, R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo etilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo o vinilo opcionalmente sustituido, con la condición de que, cuando R1, R2 y R3 son en cada caso un átomo de hidrógeno, R4 no está sustituido con fenilo.

Compuestos particularmente preferentes de fórmula (I) son aquellos donde R1, R2 y R3 son en cada caso un átomo de hidrógeno y R4 es un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado y opcionalmente sustituido, tal como un grupo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, i-pentilo, t-amilo, 1-etilpropilo, 1, 2dimetilpropilo, 2, 2-dimetilpropilo, n-hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1, 1-dimetilbutilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 3, 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1, 2, 2trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo o 1-etil-2-metilpropilo opcionalmente sustituido; o un grupo vinilo, 1-propenilo, 1-ipropenilo, 2-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 1-hexenilo, 2hexenilo, 3-hexenilo o 2, 4-pentadienilo opcionalmente sustituido, con la condición de que el sustituyente opcional no sea un grupo fenilo. De forma especialmente preferente, R1, R2 y R3 son en cada caso un átomo de hidrógeno y R4 es un grupo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, vinilo o propenilo opcionalmente sustituido, con la condición de que R4 no esté sustituido con fenilo. De forma todavía más preferente, R1, R2 y R3 son en cada caso un átomo de hidrógeno y R4 es un grupo etilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo o vinilo opcionalmente sustituido, con la condición de que R4 no esté sustituido con fenilo.

La invención también se refiere a un método para preparar un compuesto de fórmula general (I) donde R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado y opcionalmente sustituido;

consistiendo dicho método en someter a reacción un compuesto de fórmula (III)

donde R1, R2, R3 y R4 tienen el significado definido en relación con la fórmula (I) , con ácido fosfórico, preferentemente con ácido fosfórico concentrado, en un disolvente orgánico, para obtener una mezcla que comprende un compuesto de fórmula (I) y un compuesto de fórmula (II)

donde R1, R2, R3 y R4 tienen el significado definido en relación con la fórmula (I) .

Sustituyentes... [Seguir leyendo]

1. Compuesto de fórmula general (I) :

donde

R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado y opcionalmente sustituido, con la condición de que, cuando R1, R2 y R3 son en cada caso un átomo de hidrógeno, R4 no es un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado sustituido con fenilo; y con la condición de que el compuesto de fórmula (I) no sea 6, 6, 6a-trimetil-hexahidro-ciclopenta[b]furano, 6, 6, 6a10 trimetil-2-etil-hexahidro-ciclopenta[b]-furano, 6, 6, 6a-trimetil-2-propil-hexahidro-ciclopenta[b]furano ni 3-metil-3 (6, 6, 6a-trimetil-hexahidro-ciclopenta[b]furan-2-il) butanona.

2. Compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, n-pentilo, i-pentilo, tamilo, 1-etilpropilo, 1, 2-dimetilpropilo, 2, 2-dimetilpropilo, n-hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4

metilpentilo, 1, 1-dimetilbutilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 3, 3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2etilbutilo, 1, 1, 2-trimetilpropilo, 1, 2, 2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo o 1-etil-2-metilpropilo opcionalmente sustituido, o un grupo vinilo, 1-propenilo, 1-i-propenilo, 2-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3butenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo o 2, 4-pentadienilo opcionalmente sustituido, con la condición de que el sustituyente opcional no sea un grupo fenilo.

3. Compuesto según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R1, R2 y R3 son en cada caso un átomo de hidrógeno y R4 es un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado y opcionalmente sustituido, con la condición de que el sustituyente opcional no es un grupo fenilo.

4. Compuesto de fórmula (I) , seleccionado de entre el grupo consistente en 2-isobutil-6, 6, 6a-trimetil-hexahidro

ciclopenta[b]furano, 2-sec-butil-6, 6, 6a-trimetil-hexahidro-ciclopenta[b]furano, 2-butil-6, 6, 6a-trimetil-hexahidro25 ciclopenta[b]furano, 6, 6, 6a-trimetil-2-vinil-hexahidro-ciclopenta[b]furano.

5. Método para preparar un compuesto de fórmula general (I) :

donde R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado y opcionalmente sustituido, consistiendo dicho método en someter a reacción un compuesto de fórmula (III) :

donde R1, R2, R3 y R4 tienen el significado definido para la fórmula (I) , con ácido fosfórico, en un disolvente orgánico, para obtener una mezcla que comprende un compuesto de fórmula (I) y un compuesto de fórmula (II) :

donde R1, R2, R3 y R4 tienen el significado definido para la fórmula (I) .

6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque el disolvente se selecciona de entre el grupo que comprende tolueno, xileno, trimetilbenceno, ciclohexano y metilciclohexano.

7. Método según la reivindicación 5 o 6, caracterizado porque el ácido fosfórico se utiliza en una cantidad del 1 al 10 10% en peso del compuesto (III) .

8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque adicionalmente comprende la reacción del compuesto de fórmula (II) con ácido trifluorometanosulfónico.

9. Método según la reivindicación 8, caracterizado porque comprende, antes de la reacción con ácido trifluorometanosulfónico, la separación y purificación del compuesto de fórmula (II) .

10. Método según la reivindicación 9, caracterizado porque el ácido trifluorometanosulfónico se utiliza en una cantidad del 0, 5 al 2% en peso del compuesto (II) .

11. Compuesto de fórmula general (II) :

donde

R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado y opcionalmente sustituido, con la condición de que, cuando R1, R2 y R3 son en cada caso un átomo de hidrógeno, R4 no es un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado sustituido con fenilo; y con la condición de que el compuesto de fórmula (II) no sea 2- (2, 3, 3-trimetilciclopent-1-enil) etanol, 1- (2, 3, 3trimetilciclopent-1-enil) -2-butanol ni 1- (2, 3, 3-trimetilciclopent-1-enil) -3-penten-2-ol.

12. Composición fragante que contiene al menos un compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 y 11.

13. Utilización de un compuesto de fórmula (I) o de fórmula (II) :

donde R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado y opcionalmente sustituido, o de una composición según la reivindicación 12, en el campo de la perfumería para la preparación de bases y concentrados perfumados, fragancias, perfumes; composiciones tópicas; composiciones cosméticas, por ejemplo cremas faciales y corporales, leches limpiadoras, tratamientos faciales, polvos de talco, aceites para el pelo, champús, lociones capilares, aceites y sales de baño, geles de ducha y baño, jabones, antitranspirantes y desodorantes corporales, cremas y lociones para antes del afeitado, para durante el afeitado y para después del afeitado, cremas, dentífricos, colutorios, pomadas; y productos de limpieza, como suavizantes, detergentes, desodorizadores de aire y materiales de limpieza doméstica.

1514. Utilización de un compuesto de fórmula (I) o de fórmula (II) :

donde R1, R2, R3 y R4 son, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo (C1-C6) o alquenilo (C2-C6) lineal o ramificado y opcionalmente sustituido, o de una composición según la reivindicación 12, como agente enmascarador de olores.