TIO2 NANOCRISTALINO DOPADO CON NITROGENO PARA APLICACIONES FOTOVOLTAICAS.
TiO2 nanocristallno dopado con nitrógeno para aplicaciones fotovaltaicas.
La presente invención describe un procedimiento de obtención de un TiO2 nanocristalino dopado con nitrógeno mediante la técnica de láser pulsado, que confiere a dicho nanocristalino unas propiedades que lo hacen idóneo para utilizar en dispositivos fotovoltaicos, especialmente en células solares, ya sean éstas de tipo Gratzel, híbridas u orgánicas
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200930194.
Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC) 82,14%
DEPARTAMENT DE MEDI AMBIENT I HABITATGE GENERALITAT 17,86%.
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: MADRID.
Inventor/es: FIGUERAS, ALBERT, LIRA CANTU, MONICA, GYORGY,ENIKO, SAUTHIER,GUILLAUME.
Fecha de Solicitud: 21 de Mayo de 2009.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 26 de Octubre de 2011.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C01G23/04 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01G 23/00 Compuestos de titanio. › Oxidos; Hidróxidos.
- C23C14/24 C […] › C23 REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO QUIMICO DE LA SUPERFICIE; TRATAMIENTO DE DIFUSION DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL; MEDIOS PARA IMPEDIR LA CORROSION DE MATERIALES METALICOS, LAS INCRUSTACIONES, EN GENERAL. › C23C REVESTIMIENTO DE MATERIALES METALICOS; REVESTIMIENTO DE MATERIALES CON MATERIALES METALICOS; TRATAMIENTO DE MATERIALES METALICOS POR DIFUSION EN LA SUPERFICIE, POR CONVERSION QUIMICA O SUSTITUCION; REVESTIMIENTO POR EVAPORACION EN VACIO, POR PULVERIZACION CATODICA, POR IMPLANTACION DE IONES O POR DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR, EN GENERAL (fabricación de productos revestidos de metal por extrusión B21C 23/22; revestimiento metálico por unión de objetos con capas preexistentes, ver las clases apropiadas, p. ej. B21D 39/00, B23K; metalización del vidrio C03C; metalización de piedras artificiales, cerámicas o piedras naturales C04B 41/00; esmaltado o vidriado de metales C23D; tratamiento de superficies metálicas o revestimiento de metales mediante electrolisis o electroforesis C25D; crecimiento de monocristales C30B; mediante metalización de textiles D06M 11/83; decoración de textiles por metalización localizada D06Q 1/04). › C23C 14/00 Revestimiento por evaporación en vacío, pulverización catódica o implantación de iones del material que constituye el revestimiento. › Evaporación en vacío.
- H01L31/0256 ELECTRICIDAD. › H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS. › H01L DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; DISPOSITIVOS ELECTRICOS DE ESTADO SOLIDO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR (utilización de dispositivos semiconductores para medida G01; resistencias en general H01C; imanes, inductancias, transformadores H01F; condensadores en general H01G; dispositivos electrolíticos H01G 9/00; pilas, acumuladores H01M; guías de ondas, resonadores o líneas del tipo guía de ondas H01P; conectadores de líneas, colectores de corriente H01R; dispositivos de emisión estimulada H01S; resonadores electromecánicos H03H; altavoces, micrófonos, cabezas de lectura para gramófonos o transductores acústicos electromecánicos análogos H04R; fuentes de luz eléctricas en general H05B; circuitos impresos, circuitos híbridos, envolturas o detalles de construcción de aparatos eléctricos, fabricación de conjuntos de componentes eléctricos H05K; empleo de dispositivos semiconductores en circuitos que tienen una aplicación particular, ver la subclase relativa a la aplicación). › H01L 31/00 Dispositivos semiconductores sensibles a la radiación infrarroja, a la luz, a la radiación electromagnética de ondas más cortas, o a la radiación corpuscular, y adaptados bien para la conversión de la energía de tales radiaciones en energía eléctrica, o bien para el control de la energía eléctrica por dicha radiación; Procesos o aparatos especialmente adaptados a la fabricación o el tratamiento de estos dispositivos o de sus partes constitutivas; Sus detalles (H01L 51/42 tiene prioridad; dispositivos consistentes en una pluralidad de componentes de estado sólido formados en o sobre un sustrato común, diferentes a las combinaciones de componentes sensibles a la radiación con una o varias fuentes de luz eléctrica H01L 27/00). › caracterizados por los materiales.
Clasificación PCT:
- C01G23/04 C01G 23/00 […] › Oxidos; Hidróxidos.
- C23C14/24 C23C 14/00 […] › Evaporación en vacío.
- H01L31/0256 H01L 31/00 […] › caracterizados por los materiales.
PDF original: ES-2350222_B1.pdf
Fragmento de la descripción:
TiO2 nanocristalino dopado con nitrógeno para aplicaciones fotovoltaicas.
La presente invención se refiere a un TiO2 dopado con nitrógeno, que presenta una estructura 100% tipo rutilo, su procedimiento de obtención y su uso en la fabricación de un dispositivo fotovoltaico.
Estado de la técnica
El óxido de titanio dopado con nitrógeno (N-TiO2), es un material altamente utilizado en fotocatálisis, agente antibacteriano, etc.
En el documento CN 101279250 A describe la aplicación de un fotocatalizador a base de TiO2 dopado con nitrógeno cuyo dopaje le permite la absorción de longitudes de onda en el espectro visible y en el infrarrojo. En otro documento CN 101026200 A se describe un procedimiento de preparación de películas de TiO2 dopado con nitrógeno controlado por amoniaco y un dispositivo de reacción a alta presión. En el documento CN 101026024 A se revela un buen conductor de TiO2 dopado con nitrógeno en polvo y su procedimiento de preparación.
En el mercado se encuentra el uso del N-TiO2 en dispositivos para fotocatálisis (ventanas con autolimpiado, desodorante de vehículos de Toyota, etc.) o relacionados.
Además, se conoce la aplicación del N-TiO2 en células solares (T. Ma, et al. "High-efficiency dye-sensitized solar cell based on a nitrogen-doped nanostructured titania electrode". Nano Letters, 2005 Dec; 5 (12), 2543-2547) y la aplicación del N-TiO2 en células solares obtenido por un procedimiento de sol-gel, obteniéndose un cristal de N-TiO2 cuya estructura presenta una mezcla de las fases anatasa, brookita y rutilo (T. Lopez-Luke, et al. "Nitrogen-doped and CdSe Quantum-Dot-Sensitized Nanocrystalline TiO2 Films for Solar Energy Conversión Applications". J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 4, 1282-1292).
Un dispositivo fotovoltaico híbrido se caracteriza por la utilización de óxidos semiconductores inorgánicos (TiO2, ZnO, Nb2O5, CeO2, SnO2, etc.) en contacto directo con semiconductores orgánicos (colorantes, polímeros, electrolitos). Los mejores ejemplos de este tipo de células solares son las conocidas células solares tipo Gratzel o de óxido de titanio sensitivizado ("dye-sensitized solar cell" o DSC), las células solares poliméricas híbridas ("hybrid solar cells" o HSC) o las células solares tipo Gratzel en estado sólido ("solid state dye-sensitized solar cell" o ss-DSC). Dentro de los semiconductores inorgánicos utilizados (TiO2, ZnO, Nb2O5, CeO2, SnO2, CeO2-TiO2, etc.) el más aplicado, debido a sus altas prestaciones, es el TiO2 utilizado en su estructura anatasa que presenta mayor fotoactividad. Sin embargo, algunas variaciones utilizando mezclas de TiO2 en sus estructuras anatasa y rutilo también pueden ser utilizadas. El procedimiento de síntesis más utilizado para la obtención de los óxidos semiconductores son las técnicas por sol-gel o síntesis hidrotermal.
Recientemente, se demostró que los dispositivos fotovoltaicos híbridos, formados por interfases óxido/polímero, presentan un mecanismo de intercambio de oxígeno con la atmósfera necesario para su correcto funcionamiento como transportadores de carga (electrones). Sin embargo, es este mismo oxígeno el responsable de la degradación de los semiconductores orgánicos (colorantes, polímeros, etc.) con el tiempo, limitando así la vida útil del dispositivo. La situación ideal sería entonces la encapsulación del dispositivo en atmósfera inerte para evitar la degradación del semiconductor orgánico, pero la presencia de atmósferas inertes elimina el oxígeno requerido por el óxido semiconductor para funcionar como transportador de cargas. Este mecanismo de actuación es un problema importante para mantener la estabilidad del material orgánico y para poder utilizar estos dispositivos fotovoltaicos en aplicaciones bajo atmósferas inertes como en equipos espaciales (satélites, sondas espaciales, etc.).
Descripción de la invención
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de TiO2 nanocristalino dopado con nitrógeno en la fase 100% rutilo que comprende:
El TiO2 nanocristalino dopado con nitrógeno (N-TiO2) es un óxido semiconductor inorgánico cuya estructura cristalina presenta unas dimensiones del orden de 10 nm y en el que se han introducido iones de nitrógeno. El TiO2 se encuentra en la naturaleza en forma de minerales con estructura rutilo, anatasa, brookita o mezcla de las mismas. El TiO2 en la fase cristalina tipo rutilo presenta la mejor respuesta fotovoltaica al trabajar bajo condiciones de atmósfera inerte (estabilidad de la Jsc). Por tanto, es imprescindible la síntesis del material en su estructura rutilo, pues la estructura anatasa o mezcla de anatasa y/o rutilo y/o brookita no presenta las propiedades deseadas. Este comportamiento puede deberse a que la fase rutilo presenta mayor resistencia interna en comparación a la fase anatasa, lo que evita que el TiO2 se comporte como un conductor casi metálico al doparse y durante la extracción de oxígeno que se lleva a cabo en atmósferas inertes.
La utilización de la técnica de deposición por láser pulsado (PLD) ha dado como resultado un material TiO2 con mejores prestaciones (menor pérdida de fotoactividad bajo irradiación continuada). Mediante la técnica PLD se consigue la deposición en forma de capa delgada del TiO2 sobre el sustrato deseado en el interior de una cámara.
Preferiblemente, en el procedimiento descrito anteriormente, el electrodo sustrato transparente y conductor de la etapa a) se encuentra a una temperatura de 500ºC.
Preferiblemente, en el procedimiento anterior, la deposición por láser pulsado se realiza, a una energía de entre 200 a 600 mJ y a una frecuencia de entre 1 y 20 Hz. Más preferiblemente, la deposición por láser pulsado se realiza a una energía de 400 mJ y a una frecuencia de 10 Hz.
Preferiblemente, en el procedimiento descrito anteriormente, X+Y es 10 Pa.
Preferiblemente, en el procedimiento descrito anteriormente la relación de presiones parciales de la mezcla de gas oxígeno-nitrógeno se selecciona entre 4:6, 3:7 ó 2:8. Más preferiblemente, la relación de presiones parciales es 2:8.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un TiO2 nanocristalino dopado con nitrógeno obtenible por el procedimiento descrito anteriormente.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a un dispositivo fotovoltaico que comprende el TiO2 nanocristalino dopado con nitrógeno anteriormente descrito, un polímero conductor y un contraelectrodo metálico.
En una realización preferida, en dicho dispositivo fotovoltaico el polímero conductor se selecciona entre P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), PCBM (ester metílico de ácido fenil-C61-butírico), MEH-PPV (poli[2-metoxi-5-(2'-etil-hexiloxi)-1,4-fenilenovinileno]) o mezclas de los mismos. Y más preferiblemente, el polímero conductor es MEH-PPV.
En otra realización preferida, en dicho dispositivo fotovoltaico el contraelectrodo metálico se selecciona entre Ag, Au, Pt, Ca o Al. Y más preferiblemente, el contraelectrodo metálico es Ag.
El dispositivo fotovoltaico objeto de la presente invención se compone de dos capas delgadas, el N-TiO2 y un polímero conductor (preferiblemente MEH-PPV), ensamblados entre dos electrodos colectores de corriente, el FTO transparente y un electrodo de Ag evaporado. El grosor de la capa de N-TiO2 es de aproximadamente 400 nm, mientras que la del polímero conductor es de 100 nm. Esta configuración se... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Procedimiento de obtención de TiO2 nanocristalino dopado con nitrógeno en la fase 100% rutilo que comprende:
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el sustrato de la etapa a) se encuentra a una temperatura de 500ºC.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la deposición por láser pulsado se realiza a una energía de entre 200 a 600 mJ y a una frecuencia de entre 1 y 20 Hz.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde la deposición por láser pulsado se realiza a una energía de 400 mJ y a una frecuencia de 10 Hz.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, donde X+Y es 10 Pa.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la relación de presiones parciales se selecciona entre 4:6, 3:7 ó 2:8.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde la relación de presiones parciales es 2:8.
8. TiO2 nanocristalino dopado con nitrógeno obtenible por el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7.
9. Dispositivo fotovoltaico que comprende el TiO2 nanocristalino dopado con nitrógeno según la reivindicación 8, un polímero conductor y un contraelectrodo metálico.
10. Dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 9, donde el polímero conductor se selecciona entre P3HT, PCBM, MEH-PPV o mezclas de los mismos.
11. Dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 10, donde el polímero conductor es MEH-PPV.
12. Dispositivo fotovoltaico según las reivindicaciones 9 a 11, donde el contraelectrodo metálico se selecciona entre Ag, Au, Pt, Ca o Al.
13. Dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 12, donde el contraelectrodo metálico es Ag.
14. Uso del TiO2 dopado con nitrógeno según la reivindicación 8 para la fabricación de un dispositivo fotovoltaico.
15. Uso del dispositivo fotovoltaico según las reivindicaciones 9 a 13 para la fabricación de una célula solar.
16. Uso según la reivindicación 15, donde la célula solar se selecciona entre una célula solar tipo Gratzel, una célula solar híbrida o una célula solar orgánica.
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