MATERIALES DE SILICIO DE BANDA INTERMEDIA.

Material de silicio de banda intermedia que comprende una variedad de silicio,

tal como las de tipo clatrato, amorfo o nanoestructurado, cuyo ancho de banda prohibida, también llamado bandgap, está aumentado hasta alcanzar un valor en el rango entre 1.7 y 2.5 eV, y en el que la banda intermedia se forma mediante la inclusión intersticial o sustitucional, en dicha variedad de silicio, de elementos de transición ligeros, seleccionados de los grupos 4-11 de la tabla periódica, que aportan bandas electrónicas parcialmente ocupadas situadas dentro del bandgap de manera que se forma en dicha variedad de silicio una banda intermedia, constituyendo así un material para ser utilizado como absorbente de luz en dispositivos de conversión fotovoltaica, como absorbente de luz en sistemas fotocatalíticos o fotoelectroquímicos, para aplicaciones de conversión fotónica "hacia arriba" o "hacia abajo" (up-conversion o down-conversión) o para aplicaciones en espintrónica o en dispositivos de detección de radiación

Materiales de silicio de banda intermedia.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a nuevos materiales derivados del silicio que pueden funcionar como materiales de banda intermedia eficaces en aplicaciones fotónicas. Por tanto, la invención se encuentra dentro del sector de los nuevos materiales, mientras que su aplicación se ubica principalmente en el sector energético, y más concretamente en el de energías renovables, como las que usan paneles solares fotovoltaicos o sistemas fotocatalíticos o fotoelectroquímicos de conversión de energía luminosa; pudiendo ubicarse también, secundariamente, en el sector de tecnologías de la información, dentro del campo de la fotónica, o en los de industria química y protección ambiental, en concreto en las aplicaciones basadas en procesos fotocatalíticos y fotoelectroquímicos.

Estado de la técnica

Los dispositivos fotovoltaicos que más se utilizan o desarrollan en el estado del arte actual se basan en materiales semiconductores cuya estructura electrónica contiene una banda de valencia y una banda de conducción (que, en ausencia de defectos o elementos dopantes, están respectivamente llena y vacía de electrones) separadas por un intervalo de energías prohibidas a los electrones (el "bandgap"). En estos materiales la absorción de un fotón con energía igual o superior a la anchura del bandgap excita un electrón desde la banda de valencia (en la que queda un estado electrónico vacío, llamado hueco) a la de conducción, cruzando el bandgap; dichos electrón y hueco, adecuadamente separados y encaminados, pueden producir corriente y voltaje eléctricos con lo que se convierte energía luminosa en energía eléctrica.

Cuando se quiere aprovechar así la luz solar, la eficiencia global de la conversión energética está limitada debido a las características espectrales de la radiación solar; el límite teórico es del 40.7% en los dispositivos citados (con un solo material absorbente de fotones) y se alcanzaría con una anchura de bandgap de aprox. 1.1 eV. En la práctica, las células que se suelen comercializar hoy, basadas en silicio (en su forma cristalina normal, que tiene también una anchura de bandgap de 1.1 eV), alcanzan eficiencias del orden del 20% o menos.

Diversos esquemas se han propuesto para aumentar la eficiencia límite. Por ejemplo, el de células multiunión, que al apilar varias células elementales con distinta anchura de bandgap permiten una absorción optimizada de luz de distinta longitud de onda en cada célula elemental, habiéndose alcanzado rendimientos del 41% [Fraunhofer ISE, según diversas notas de prensa de 2009]; o la conversión indirecta a través de energía térmica usando emisores cuyo espectro radiante se concentra en un intervalo estrecho de energía adaptado al bandgap de un elemento fotovoltaico normal (células termofotovoltaicas) [T. Coutts; Renew. Sust. Energy Rev. 3, 1999, p. 77].

Otro esquema propuesto, que es el punto de partida de la presente invención, es el basado en materiales de banda intermedia [A. Luque, A. Martí; Phys. Rev. Lett. 78, 1997, p. 5014], utilizando un principio que se esquematiza en la Figura 1. En éstos, además de las citadas bandas de valencia y conducción hay otra que energéticamente no se superpone con ellas sino que se sitúa entre ambas y puede estar parcialmente ocupada por electrones. Esta banda intermedia permitiría entonces, mediante la absorción de dos fotones con energías inferiores al bandgap básico, llevar un electrón de la banda de valencia a la banda intermedia (produciendo un hueco en la primera) y luego de la banda intermedia a la de conducción, produciendo el mismo resultado final que el que se puede conseguir absorbiendo un solo fotón con energía superior al bandgap básico. Así puede tenerse, en principio, una eficiencia total mayor que la alcanzable con un semiconductor normal; su valor máximo que puede llegar a ser superior al 63% se obtiene cuando el bandgap principal es de aproximadamente 1.95 o 2.4 eV, según se trabaje con o sin concentración de luz [(a) A. Luque, A. Martí; Phys. Rev. Lett. 78, 1997, p. 5014; (b) A. Martí, D. Fuertes Marrón, A. Luque; J. Appl. Phys. 103, 2008, p.073706]. Tales anchuras son pues bastante mayores que la del silicio normal, que como se ha dicho es de 1.1 eV; una célula de banda intermedia necesita pues basarse en un semiconductor que tenga una anchura de bandgap bastante mayor.

No se ha determinado aún cuál es la forma más adecuada de obtener un material de banda intermedia con las propiedades necesarias para las aplicaciones fotónicas a que se refiere esta invención. Dos clases genéricas de materiales se han propuesto para ello: los basados en puntos cuánticos, que combinan dos substancias distintas (cada una con una fase cristalina propia) en un material bifásico específico [A. Martí et al.; Thin Solid Films 511-512, 2006, p. 638], y los monofásicos, formados por un compuesto homogéneo en el que la banda intermedia resulta de las posiciones de los niveles electrónicos de los elementos que lo forman [A. Luque, A. Martí; Progr. Photovolt. 9, 2001, p. 73].

No son muchos los materiales monofásicos propuestos hasta ahora para realizar el concepto de banda intermedia en la forma aplicable a células fotovoltaicas. Pueden citarse el telururo de zinc y manganeso dopado con oxígeno [K.M. Yu et al.; J. Appl. Phys. 95, 2004, p. 6232] y ciertos materiales de tipo (Ga,As)(N,P) [K.M. Yu et al.; Appl. Phys. Lett. 88, 2006, p. 092110]; ambos se han obtenido ya experimentalmente, pero sus estructuras de bandas no se han determinado aún con claridad, ni se ha demostrado que en ellos puedan darse simultáneamente y con intensidad comparable las tres transiciones electrónicas propias del concepto. Sobre bases teóricas se han propuesto el arseniuro, el fosfuro y el nitruro de galio, con sustitución de alguno de sus átomos por elementos de transición tales como el Ti y el Cr [a) P. Wahnón, C. Tablero; Phys. Rev. B 65, 2002, p. 165115. b) P. Wahnón et al.; J. Mater. Sci. 40, 2005, p. 1383. c) P. Palacios et al.; Phys. Rev. B 73, 2006, p. 085206. d) C. Tablero; Solar En. Mat. Solar Cells 90, 2006, p. 1734], la calcopirita CuGaS₂ sustituida con Ti y con Cr [a) P. Palacios et al.; Phys. Sta. Sol. (a) 203, 2006, p. 1395-1401. b) P. Palacios et al.; Thin Solid Films 515, 2007, p. 6280.]; semiconductores II-VI dopados con metales de transición [C. Tablero; Solar En. Mat. Solar Cells 90, 2006, p. 588], o CuAlO₂ dopado con Cd [M.V. Laliacute{c} et al.; Brazilian J. Phys. 34 2B, 2004, p. 611]. Todos ellos, con cantidades importantes de elemento de transición añadido (del orden del 5% o superior). Estos materiales no se han preparado aún. También sobre bases teóricas se han propuesto tioespinelas de indio en que este elemento está presente con coordinación octaédrica, sustituyendo en ellas parcialmente átomos de indio por vanadio o titanio [P. Palacios et al., Phys. Rev. Lett. 101 (2008) 046403]. Alguno de dichos materiales se ha podido preparar experimentalmente, comprobándose espectroscópicamente el carácter de material de banda intermedia [R. Lucena et al.; Chem. Mater. 20, 2008, p. 5125]. Todos los materiales citados tienen valores de bandgap del orden de 2.0 - 2.5 eV, cercanos al que es óptimo para alcanzar valores de eficiencia ideal del 60% o superior es, y la banda intermedia se genera dentro de ese bandgap mediante la inclusión de un elemento dopante o sustituyente.

En cuanto al tipo de compuestos que en esta patente se proponen como punto de partida para formar eventualmente materiales de banda intermedia, cabe decir que desde hace más de 40 años se conocen los clatratos de silicio, formados por redes de átomos de dicho elemento tetraédricamente conectadas y que contienen en su estructura cristalina cavidades poliédricas de entre 20 y 28 vértices dentro de las cuales pueden situarse átomos voluminosos como los alcalinos o alcalinotérreos [J.S. Kasper et al.; Science 3704, 1965, p. 1713]. Alguno de ellos se ha preparado en forma prácticamente pura más recientemente, comprobándose que su bandgap es próximo a 1.9 eV [J. Gryko et al.; Phys. Rev. B. 62, 2000, p. R7707.

Asimismo es bien conocido hoy que materiales nanoestructurados de silicio en los que las dimensiones de las nanoestructuras (como poros, nanocapas, nanocristales o partículas) son del orden de pocos nanómetros pueden ver su bandgap aumentado hasta valores de 2.0 eV o superiores debido a fenómenos de confinamiento cuántico; igualmente es bien conocido que silicio o aleaciones del mismo con estructura amorfa, con una pequeña...

1. Material de Silicio de banda intermedia caracterizado por comprender una variedad de silicio que tiene un ancho de banda prohibida con valores entre 1.7 y 2.5 eV, y por incorporar, para formar la banda intermedia, átomos de un elemento de transición ligero o medio, seleccionado entre los grupos 4-11 de la tabla periódica, situados en posiciones cristalinas reticulares o intersticiales de dicha variedad de silicio.

2. Material de Silicio de banda intermedia según la reivindicación 1 caracterizado porque la variedad de silicio es una estructura con porosidad cristalina.

3. Material de Silicio de banda intermedia según la reivindicación 2 caracterizado porque la variedad de silicio es un clatrato de silicio, pudiendo éste contener en alguna de sus posiciones reticulares algún elemento sustituyente que no afecte de forma importante al bangap final.

4. Material de Silicio de banda intermedia según la reivindicación 1 caracterizado porque la variedad de silicio es silicio nanoestructurado con nanoporos o en forma de nanocristales, nanopartículas, nanohilos o nanocapas, o un silicio amorfo parcialmente hidrogenado o/y aleado con carbono.

5. Material de Silicio de banda intermedia según reivindicación 1-4 caracterizado porque el elemento de transición es vanadio, situándose los átomos de éste sustituyendo posiciones de átomos de silicio.

6. Material de Silicio de banda intermedia según reivindicación 1-3 caracterizado porque el elemento de transición es plata, situándose los átomos de ésta en posiciones del interior de las cavidades de la estructura clatrato.

7. Uso del material descrito en las reivindicaciones 1-6 como absorbentes de luz en dispositivos fotovoltaicos que aprovechan la estructura electrónica de banda intermedia.

8. Uso del material descrito en las reivindicaciones 1-6 como absorbentes de luz en sistemas fotocatalíticos o fotoelectroquímicos que aprovechan la estructura electrónica de banda intermedia.

9. Uso del material descrito en las reivindicaciones 1-6 como convertidores fotónicos "hacia arriba o hacia abajo", también llamados up-converters o down-converters, que aprovechan la estructura electrónica de banda intermedia.

10. Uso del material descrito en las reivindicaciones 1-6 en dispositivos de espintrónica o de detección de radiación que aprovechan la estructura electrónica de banda intermedia.