SISTEMA CATALITICO HIBRIDO QUE ENCAPSULA AL MENOS UN ION METALICO PORINTERACCION DIRECTA CON LA MATRIZ.

Sistema catalítico híbrido, químicamente estable, que comprende nanopartículas de una matriz polimérica inorgánica no funcionalizada constituida por sílice,

titania o circonia y que encapsulan al menos un ión metálico por interacción directa con la matriz. Estos sistemas catalíticos son de utilidad en la síntesis de compuestos orgánicos, industria química y farmacéutica, o en procesos químicos respetuosos con el medio ambiente característicos de la Química Verde

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201000487.

Solicitante: UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA.

Nacionalidad solicitante: España.

Provincia: A CORUÑA.

Inventor/es: GUITIAN RIVERA,FRANCISCO, SOTELO PÉREZ,EDDY , GIL GONZÁLEZ,ÁLVARO , COELHON COTON,ALBERTO.

Fecha de Solicitud: 15 de Abril de 2010.

Fecha de Publicación: 10 de Febrero de 2011.

Fecha de Concesión: 31 de Enero de 2011.

Clasificación Internacional de Patentes:

B01J21/06 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 21/00 Catalizadores que contienen los elementos, los óxidos o los hidróxidos de magnesio, de boro, de aluminio, de carbono, de silicio, de titanio, de zirconio o de hafnio. › Silicio, titanio, zirconio o hafnio; Sus óxidos o hidróxidos.
B01J23/00 B01J […] › Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad).
B01J37/03C

Clasificación PCT:

B01J21/06 B01J 21/00 […] › Silicio, titanio, zirconio o hafnio; Sus óxidos o hidróxidos.
B01J23/00 B01J […] › Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad).
B01J37/00 B01J […] › Procedimientos para preparar catalizadores, en general; Procedimientos para activación de catalizadores, en general.

Fragmento de la descripción:

Sistema catalítico híbrido que encapsula al menos un ión metálico por interacción directa con la matriz.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere al desarrollo de sistemas catalíticos híbridos. Estos sistemas comprenden nanopartículas de sílice, titania o circonia en cuya estructura se encapsulan iones metálicos, o una combinación de iones metálicos y un complejo organometálico, que facilitan la implementación de procesos respetuosos con el medio ambiente (Química verde). También se refiere a procedimientos de preparación.

Antecedentes de la invención

Las reacciones catalizadas por especies metálicas ocupan un lugar prominente entre las metodologías sintéticas de la Química Orgánica. Estas transformaciones permiten acceder de forma eficiente a estructuras de gran complejidad, empleando condiciones experimentales suaves y más respetuosas con el medio ambiente. Gran parte de los avances alcanzados en este tema son consecuencia del desarrollo de los sistemas catalíticos hoy disponibles, homogéneos o heterogéneos, que presentan diferentes ventajas e inconvenientes. En la catálisis homogénea el catalizador está disperso en el medio de reacción, lo que habitualmente se traduce en una mayor eficiencia del proceso catalítico y una alta selectividad. Pese a estas ventajas, la catálisis heterogénea es la preferida a escala industrial, principalmente por la posibilidad de recuperar y reutilizar el catalizador. Sin embargo, y a pesar del enorme potencial de este tipo de transformaciones, su aplicación en áreas como las industrias farmacéutica y agroquímica permanece limitada por la incapacidad de satisfacer, de forma eficiente, los rigurosos controles establecidos por las agencias reguladoras en relación con las cantidades de metales presentes en medicamentos y productos fitosanitarios. Además de los aspectos anteriormente descritos existen otros factores como la reactividad e inestabilidad intrínseca de diferentes especies catalíticas [por ejemplo Cu⁺¹] que imponen condiciones experimentales particulares, limitando su aplicación extensiva y donde la heterogenización aporta un valor añadido.

Una de las estrategias más exitosas en este tema es la inmovilización de las especies catalíticas en materiales poliméricos de naturaleza orgánica (p. e. poliestireno) o inorgánica (p. e. sílice, zeolitas).

El desarrollo de sistemas catalíticos híbridos supone evidentes ventajas ya que garantiza una catálisis eficiente, al ofrecer a las especies catalíticas un entorno de naturaleza heterogénea que le sirve de soporte y que, dependiendo de la estructura de este último, lo estabiliza químicamente. Adicionalmente, este tipo de materiales permite un tratamiento similar a los catalizadores heterogéneos, facilitando los procesos de purificación, recuperación y reutilización del catalizador. Actualmente diferentes productores comercializan catalizadores que incorporan metales de transición (p.e. Pd, Pt, Ru ó Rh) soportados sobre poliestireno o gel de sílica para ser empleados en diferentes reacciones de acoplamiento. Un ejemplo representativo de este tipo de materiales ha sido descrita recientemente (ChemFiles Aldrich, 2004, Vol. 4, No. 7 y referencias citadas allí), empleando una matriz de poliurea altamente entrecruzada como soporte.

Un análisis exhaustivo del estado de la técnica revela que, en su gran mayoría, los sistemas catalíticos híbridos conocidos son de dimensiones micrométricas y responden a la estructura general representada en la figura 1. Estos sistemas están constituidos por el conjunto de los siguientes elementos: una matriz polimérica (M) que puede ser de naturaleza orgánica (p.e. poliestireno) o inorgánica (por ejemplo sílica), grupos espaciadores o linker (E) y unido a estos últimos un grupo fijador (X). Debido a estas características estructurales se consideran materiales derivados de soportes sólidos funcionalizados. En todos los casos la matriz que constituye el sistema catalítico híbrido se encuentra funcionalizada con grupos espaciadores y grupos fijadores.

Las principales características de dichos sistemas son las siguientes:

1) Son sistemas catalíticos basados en matrices (M) poliméricas funcionalizadas, o sea, además de la estructura polimérica del material que sirve de soporte, incorporan un espaciador (E) y fijador (X) que permite la fijación de las especies metálicas. 2)El espaciador y el grupo fijador se incorporan durante la etapa de polimerización, habitualmente combinando un teratraalcóxido no funcionalizado [típicamente Si(OEt)₄] y un tetraalcóxido funcionalizado [por ejemplo Si(OEt)₃-OR, R = E-X]. 3)Los tetraalcoxidos funcionalizados deben ser preparados ad hoc, ya que tanto el espaciador como el grupo fijador varían dependiendo de las especies metálicas que se pretenden fijar al soporte sólido. En muchas ocasiones la síntesis de estos precursores no es trivial. 4)El grupo espaciador o linker habitualmente está formado por cadenas flexibles que se unen de forma covalente a la matriz polimérica, como por ejemplo: cadenas alquílicas, alquilarílicas, aminoalquílicas, alquiloxialquílicas, aminoácidicas, etc. Estos grupos espaciadores habitualmente contienen un grupo funcional con el fin de permitir la fijación de las especies metálicas al soporte sólido funcionalizado mediante quelación o interacción iónica. 5)La fijación de las especies metálicas a la matriz polimérica se realiza en una etapa sintética posterior, habitualmente gracias a la formación de compuestos de coordinación entre las especies metálicas y los grupos funcionales que incorpora el linker. 6)Se ha demostrado experimentalmente (Broadwater S. J., McQuade D. T., J. Org. Chem., 2006, 71, 2131-2134) que este tipo de inmovilización, por formación de quelatos, permite la migración de las especies metálicas a la disolución y, consecuentemente, pueden contaminar los productos formados. 7)La estructura y forma de preparación de este tipo de sistemas dificulta la preparación de materiales con elevada capacidad de carga. En la figura 1 se representan dos sistemas de diferente capacidad de inmovilización (A y B). Evidentemente este aspecto limita la disponibilidad de materiales con mayor carga de especies metálicas. 8)La estructura y forma de preparación de este tipo de sistemas no permite la inmovilización de especies metálicas diferentes (por ejemplo compuestos de Cu y Paladio), ya que se requerirían dos grupos fijadores diferentes. Sería necesaria la selectividad de los grupos fijadores por una especie metálica u otra, para poder incorporar dos especies metálicas distintas en la misma matriz, de forma que se controle la carga de una y otra especie metálica en el sistema. 9)Los materiales disponibles poseen dimensiones microscópicas. 10)Su preparación conlleva varias etapas de síntesis y purificación.

Ejemplos representativos de este tipo de materiales se describen en los siguientes documentos: EP1559477A1, US2009/0163656A1, ChemComm, 1996, 1497-1498, (http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/chemistryproducts.html?TablePage=16278454).

Descripción de la invención

La presente invención solventa los problemas citados anteriormente con un nuevo sistema catalítico híbrido de tamaño nanométrico que permite incorporar diferentes iones metálicos controlando la proporción encapsulada de cada uno, además permite incorporar una combinación de ión metálico y complejo organometálico. El proceso es sencillo y transcurre en pocos pasos, en condiciones suaves, y se comprobó que no tiene lugar la liberación de las especies metálicas durante su utilización.

La invención se dirige hacia un sistema catalítico híbrido, químicamente estable, que comprende nanopartículas de una matriz polimérica inorgánica no funcionalizada constituida por sílice, titania o circonia en las que se encapsula al menos un ión metálico por interacción directa con la matriz.

Reivindicaciones:

1. Sistema catalítico híbrido, químicamente estable, que comprende nanopartículas de una matriz polimérica inorgánica no funcionalizada constituida por sílice, titania o circonia en las que se encapsula al menos un ión metálico por interacción directa con la matriz, y además se encapsula un complejo organometálico, estando el diámetro medio de las nanopartículas comprendido entre 1 y 999 nm.

2. Sistema, según la reivindicación 1, donde el contenido total de iones metálicos y complejo organometálico se encuentra en una proporción entre el 0,05 y el 10% en peso.

3. Procedimiento para la preparación de un sistema según las reivindicaciones 1 a 2, que comprende añadir al menos una sal metálica y un complejo organometálico sobre una mezcla de reacción que comprende un tetra-alquilalcóxido no funcionalizado de silicio, titanio o zirconio, amoníaco, agua y un alcohol alquílico, mientras se produce un proceso de hidrólisis/condensación mediante un proceso sol-gel.

4. Uso de un sistema según las reivindicaciones de 1 a 2, en reacciones de síntesis orgánica, en la industria farmacéutica, química o agroquímica, y en procesos químicos respetuosos con el medio ambiente característicos de la Química Verde.

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