PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE CATALIZADORES HÍBRIDOS COMPUESTOS POR COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIÓN ENCAPSULADOS EN NANOPARTÍCULAS POROSAS DE SÍLICE, TITANIA O CIRCONIA.
La presente invención describe un sistema catalítico híbrido químicamente estable que comprende nanopartículas de sílice,
titania o circonia no funcionalizadas y un complejo organometálico de un metal de transición. En los nuevos materiales descritos las especies catalíticas son encapsuladas en la matriz polimérica por interacción directa con la misma, sin necesidad de incorporar Liniers o grupos funcionales. También se describe un método de obtención en una sola etapa mediante el procedimiento de sol-gel, por medio de reacciones de hidrólisis y condensación de alcóxidos de Si, Ti o Zr en un medio, al que se añaden los complejos organometálicos de metales de transición mientras se produce la hidrólisis/condensación del alcóxido. Estos sistemas catalíticos se usan en la síntesis de compuestos orgánicos, industria química y farmacéutica
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200902009.
Solicitante: UNIVERSIDADE DE SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: A CORUÑA.
Inventor/es: GUITIAN RIVERA,FRANCISCO, SOTELO PÉREZ,EDDY , GIL GONZÁLEZ,ÁLVARO , COELHO COTÓN,ALBERTO.
Fecha de Solicitud: 19 de Octubre de 2009.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 16 de Noviembre de 2011.
Clasificación PCT:
- B01J21/06 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 21/00 Catalizadores que contienen los elementos, los óxidos o los hidróxidos de magnesio, de boro, de aluminio, de carbono, de silicio, de titanio, de zirconio o de hafnio. › Silicio, titanio, zirconio o hafnio; Sus óxidos o hidróxidos.
- B01J23/00 B01J […] › Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad).
- B01J37/00 B01J […] › Procedimientos para preparar catalizadores, en general; Procedimientos para activación de catalizadores, en general.
Fragmento de la descripción:
Procedimiento de obtención de catalizadores híbridos compuestos por complejos de metales de transición encapsulados en nanopartículas porosas de sílice, titania o circonia.
Sector de la técnica
La presente invención se refiere al desarrollo de sistemas catalíticos híbridos. Estos sistemas comprenden nanopartículas de sílice, titania o circonia en las que se encapsulan complejos catalíticos de metales de transición por interacción directa con una matriz inorgánica no funcionalizada. Estos nuevos materiales facilitan la implementación de procesos respetuosos con el medio ambiente (Química verde). También se refiere a procedimientos de preparación.
Antecedentes de la invención
Las reacciones catalizadas por metales de transición, y en especial aquellas que emplean sistemas catalíticos que contienen Paladio, ocupan un lugar prominente entre las metodologías sintéticas de la Química Orgánica moderna. Estas transformaciones permiten acceder de forma eficiente a estructuras de gran complejidad, empleando condiciones experimentales suaves y respetuosas con el medio ambiente. Gran parte de los avances alcanzados en este tema son consecuencia del desarrollo de los sistemas catalíticos hoy disponibles, homogéneos o heterogéneos, que presentan diferentes ventajas e inconvenientes. En la catálisis homogénea el catalizador está disperso en el medio de reacción, lo que habitualmente se traduce en una mayor eficiencia del proceso catalítico y una alta selectividad. Pese a estas ventajas, la catálisis heterogénea es la preferida a escala industrial, principalmente por la posibilidad de recuperar y reutilizar el catalizador. Sin embargo, y a pesar del enorme potencial de este tipo de transformaciones, su aplicación en áreas como las industrias farmacéutica y agroquímica permanece limitada por la incapacidad de satisfacer, de forma eficiente, los rigurosos controles establecidos por las agencias reguladoras en relación con las cantidades de metales presentes en medicamentos y productos fitosanitarios.
El desarrollo de sistemas catalíticos híbridos, garantiza una catálisis eficiente al ofrecer al catalizador homogéneo un entorno de naturaleza heterogénea que le sirve de soporte y que, dependiendo de la estructura de este último, lo estabiliza químicamente. Adicionalmente, este tipo de materiales permite un tratamiento similar a los catalizadores heterogéneos, facilitando los procesos de purificación, recuperación y reutilización del catalizador. Un ejemplo representativo de este tipo de materiales ha sido descrita recientemente (ChemFiles Aldrich, 2004, Vol. 4, No. 7 y referencias citadas allí), empleando una matriz de poliurea altamente entrecruzada como soporte.
Una de las estrategias más exitosas en este tema es la heterogenización de catalizadores homogéneos por fijación a materiales poliméricos de naturaleza orgánica (p. e. poliestireno) o inorgánica (p. e. sílice, zeolitas). Actualmente diferentes productores comercializan catalizadores que incorporan metales de transición (ej. Pd, Pt, Ru ó Rh) soportados sobre poliestireno o silicagel para ser empleados en diferentes reacciones de acoplamiento.
Con el objetivo de evaluar la novedad y actividad inventiva de los nuevos materiales descritos en la presente invención se relacionan a continuación las características estructurales más significativas de los sistemas catalíticos, que conforman el estado actual del tema, en especial aquellos formados por nanopartículas de sílice, titania o circonia:
Ejemplos representativos de este tipo de materiales se describen en los siguientes documentos: US2007184970, EP1559477A1, US2009/0163656A1, ChemComm, 1996, 1497-1498, (http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/chemistryproducts.html? TablePage=16278454).
Sin embargo, a pesar de sus ventajas, la utilización de estos nuevos sistemas catalíticos se ve limitada por su precio, así como por la relativamente baja carga neta del catalizador que puede incorporar la matriz polimérica, que a su vez depende en gran medida de los grupos funcionales que se encuentran unidos al soporte sólido. Adicionalmente, su preparación requiere procedimientos experimentales que conllevan varias etapas de síntesis y purificación y, su naturaleza funcionalizada, requiere la obtención de tetraalcóxidos funcionalizados específicos (que aportarán los Linkers donde serán fijados las especies metálicas) cuya síntesis en muchas ocasiones no es trivial.
A la vista del estado de la técnica, y de los inconvenientes que presentan los sistemas híbridos basados en matrices poliméricas funcionalizadas que se emplean en la actualidad, esta invención describe nuevos materiales con actividad catalítica que aportan novedades relacionadas con la estructura de la matriz polimérica de la nanopartícula, así como en la forma en que las especies catalíticas se fijan a la misma. Adicionalmente, el procedimiento reivindicado en esta solicitud constituye un método de síntesis sencillo, económico, robusto y eficiente.
Breve descripción de la invención
La presente invención proporciona un sistema catalítico híbrido, formado por una matriz polimérica no funcionalizada que incorpora un complejo organometálico, cuyo procedimiento de preparación conlleva un único paso sintético robusto, eficiente y económico. Los nuevos materiales desarrollados poseen dos elementos claves que los distinguen de otros sistemas catalíticos: la matriz polimérica no contiene grupos espaciadores y/o Linkers (no funcionalizada), la forma en que las especies catalíticas son fijadas al soporte sólido (al quedar atrapadas en la matriz durante el proceso de polimerización/encapsulación).
Una ventaja adicional que proporciona la presente invención es que la matriz puede ser de nanopartículas de distintos materiales (SiO2, TiO2 o ZrO2). La porosidad y las dimensiones nanométricas, proporcionan una gran superficie específica, lo que aumenta la distribución del catalizador en el conjunto de las nanopartículas y por tanto la eficiencia catalítica del sistema. Estos sistemas son estables y reutilizables, además tienen la ventaja de que impiden la contaminación de los productos de reacción por el catalizador, lo que los hace adecuados para su empleo entre otras, en la industria farmacéutica, además de que pueden ser utilizados en metodologías de síntesis respetuosas con el medio ambiente.
Así, en un aspecto la invención se dirige a un sistema catalítico híbrido químicamente estable que comprende nanopartículas de sílice, titania o circonia no funcionalizadas (y por tanto no contienen espaciadores y/o grupos funcionales) que sirven de soporte a un complejo organometálico de un metal de transición. Otro aspecto novedoso de la invención se refiere a la forma en que las especies organometálicas son fijadas (encapsuladas) a la matriz polimérica, por interacción directa con el soporte sólido durante la formación de las nanopartículas.
En otro aspecto, la invención se dirige a un procedimiento para la preparación de dicho sistema, que comprende la adición de un complejo organometálico sobre una mezcla de reacción compuesta por un tetra-alquilalcóxido de silicio no funcionalizado, titanio o zirconio en una disolución, mientras se produce una hidrólisis/condensación...
Reivindicaciones:
1. Sistema catalítico híbrido químicamente estable formado por un complejo organometálico de un metal de transición encapsulado en nanopartículas de una matriz polimérica inorgánica no funcionalizada, por interacción directa con la matriz.
2. Sistema, según la reivindicación 1, donde el diámetro medio de las nanopartículas de sílice, titania o circonia está comprendido entre 1 y 999 nm, preferiblemente entre 50 y 600 nm.
3. Sistema, según la reivindicación 1 y 2, donde el metal de transición se selecciona entre Paladio, Platino, Cobalto, o Níquel.
4. Sistema, según la reivindicación 1, 2 y 3, donde la matriz polimérica inorgánica es de sílice, titania o circonia.
5. Sistema, según la reivindicación 3, donde el complejo organometálico se encuentra en una proporción entre el 0,05 y el 5% en peso.
6. Procedimiento para la preparación de un sistema como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende la encapsulación, por interacción directa con la matriz de sílice, titania o circonia, de un complejo organometálico de un metal d transición mediante la adición de éste durante la hidrólisis/condensación en una mezcla de reacción que contiene un tetra-alquilalcóxido no funcionalizado de silicio, titanio o zirconio, según un proceso sol-gel.
7. Procedimiento, según la reivindicación 6, donde el complejo organometálico tiene como metal de transición Paladio, Platino, Cobalto, o Níquel.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 6 y 7, donde la mezcla de reacción disolución comprende amoniaco, agua y un alcohol alquílico.
9. Uso del sistema definido en las reivindicaciones 1 a 5, en reacciones de síntesis orgánica, en la industria farmacéutica, química o agroquímica, y en procesos químicos respetuosos con el medio ambiente característicos de la Química Verde.
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