Matrices poliméricas basadas en polisacaridos y ciclodextrinas.

La presente invención se refiere a nuevos materiales basados en matrices poliméricas obtenidas a partir de polisacáridos, a sus procedimientos de obtención y a sus usos. Más particularmente, se refiere al uso de estos materiales basados en almidón, dextrina o ciclodextrinas para secuestrar contaminantes orgánicos e inorgánicos y para la purificación de aguas

Matrices poliméricas basadas en polisacáridos y ciclodextrinas.

La presente invención se refiere a nuevos materiales basados en matrices poliméricas obtenidas a partir de polisacáridos, a sus procedimientos de obtención y a sus usos. Más particularmente, se refiere al uso de estos materiales basados en almidón, dextrina o ciclodextrinas para secuestrar contaminantes orgánicos e inorgánicos y para la purificación de aguas.

Estado de la técnica anterior

La política ambiental esta tomando cada vez más relevancia. Por ejemplo el tratado de la Unión Europea tiene entre sus principios fundamentales, la conservación, protección y mejora de la calidad del agua así como la utilización prudente y racional de los recursos naturales (Art. 130R del Tratado de la Unión Europea). Uno de los puntos en los cuales se ha legislado con mayor intensidad se refiere a reducir los niveles de contaminación de las aguas superficiales, que se aplica a aguas residuales domésticas, aguas de lluvia y aguas residuales industriales. A pesar de este esfuerzo normativo la preocupación de los ciudadanos por el problema de la contaminación de las aguas viene corroborada por los diferentes informes oficiales. Por ejemplo sigue siendo habitual la detección de metales tóxicos (e.g. Se, Zn y Cr) y de compuestos orgánicos tóxicos. Evidente, la contaminación del agua trasciende los marcos ecológico y económico y puede llegar a convertirse en un grave problema sanitario.

La descontaminación de las aguas residuales es un elemento clave para no comprometer el uso ulterior, público o privado, que de ellas se haga. En este contexto, el diseño de nuevos materiales para eliminar contaminantes y restaurar las condiciones iniciales del agua para su reutilización es un área prioritaria para la conservación, mantenimiento y mejora del patrimonio natural.

El funcionamiento de cualquier industria requiere grandes cantidades de agua, que al intervenir en los procesos industriales, se contamina. Igualmente, el uso de pesticidas en agricultura contribuye a la contaminación. La presencia de contaminantes en las aguas que se reintegran a la naturaleza compromete su uso posterior, por lo que el tratamiento de aguas residuales es un objetivo prioritario. La restauración de las condiciones iniciales del agua dependerá en gran medida de la naturaleza de los contaminantes presentes en el vertido. En líneas generales, se hacen pretratamientos (físicos), tratamientos primarios (físico-químicos), secundarios (biológicos) y terciarios (específicos según las características del vertido). Los tratamientos terciarios son los más específicos y los que han tenido mayor avance con las nuevas tecnologías. A modo de ejemplo, existen tratamientos biológicos, procesos de membrana, procesos avanzados de oxidación, técnicas químicas y electroquímicas y procesos de adsorción. Sin embargo, la adsorción sobre carbones activos, zeolitas, arcillas, sílica y diferentes materiales poliméricos es el método más extendido, siendo los carbones activos el material más empleado, a pesar de su elevado coste, sobre todo en lo referente a su regeneración, que se lleva a cabo sobre todo por vía térmica. Por ello existe interés en el desarrollo de nuevos adsorbentes que sean insolubles, efectivos, regenerables y más baratos.

Una alternativa atractiva es el diseño de materiales basados en polisacáridos (Crini, G., Progress in Polymer Science (2005), vol. 30, pp.38-70) pues a su disponibilidad y bajo coste se unen sus características estructurales, propiedades físico-químicas, estabilidad y presencia de grupos reactivos (hidroxilo, acetamido o amino) que les confieren selectividad frente a metales y compuestos aromáticos. En los últimos años el desarrollo de este tipo de materiales para su uso como adsorbentes y el interés por los mismos ha ido creciendo. El polisacárido que más se ha utilizado en aplicaciones de descontaminación ha sido el quitosano (Crini, G. et al., Progress in Polymer Science (2008), vol. 33, pp. 399-447), homopolímero natural de estructura análoga a la celulosa con grupos amino en posiciones C-2 que le confiere propiedades de adsorción características y facilita la introducción de modificaciones químicas. Sin embargo, en la actualidad el interés se extiende hacia otros polisacáridos, como las ciclodextrinas (CDs) o el almidón.

Las CDs son oligosacáridos cíclicos constituidos por diferentes unidades de D-glucosa (6: α-CD, 7: β-CD y 8: γ-CD) con una unión α-1,4 que da lugar a la formación de una cavidad toroidal de carácter hidrofóbico delimitada por una superficie exterior hidrofílica. La cavidad es la responsable de su utilización para la eliminación de contaminantes orgánicos por su capacidad para la formación de complejos de inclusión con una gran variedad de compuestos orgánicos e inorgánicos (Szejtli, J., Chemical Reviews (1998), vol. 98, pp. 1743-1753), tanto en solución como en fase sólida a través de interacciones anfitrión-huésped.

Las ciclodextrinas han servido como material de partida para la preparación de diversas matrices poliméricas homogéneas entrecruzadas. Como agentes de entrecruzadas se han empleado epiclorihidrina y diisocianatos. Algunos materiales basados en el entrecruzamiento de β-CD con epiclorihidrina (Kiji, J., et al., Angewandte Makromolekulare Chemie (1992), vol. 199, pp. 207-210) han sido empleados para la adsorción de fenol, 4-metilbifenilo y dodecil benceno sulfonato de sodio, bisfenol A y el dibenzofurano y sus derivados. Los materiales producto del entrecruzamiento de CDs con diisocianatos (Mhlanga, S.D., et al., Journal of Chemical Technology and Biotechnology (2007), vol. 82, pp. 382-388) presentan capacidad para eliminar compuestos aromáticos.

Las CDs también se han empleado para la obtención de matrices poliméricas heterogéneas o mixtas. Así, el entrecruzamiento de β-CD y carboximetil celulosa con diferentes agentes de entrecruzamiento ha dado lugar a la obtención de polímeros que presentan grupos carboxílicos en su estructura que favorecen la adsorción de colorantes catiónicos (Crini, G., Dyes and Pigments (2008), vol. 77, pp. 415-426). La combinación de la β-CD con almidón utilizando diisocianatos como agentes de entrecruzamiento conduce a materiales con capacidad para la eliminación de colorantes azoicos (Ornen, E.Y., et al., Bioresource Technology (2008), vol. 99, pp. 526-531).

Entre los materiales basados en almidón cabe mencionar los almidones catiónicos (Delval, F., et al., Bioresource Technology (2006), vol. 97, pp. 2173-2181) desarrollados fundamentalmente para la eliminación de colorantes aniónicos. Así, el entrecruzamiento de almidón con epiclorihidrina en presencia de NH₄OH permite obtener materiales que contienen aminas terciarias que le confieren propiedades mejoradas para la eliminación de ciertos colorantes que poseen grupos aniónicos. También se han sintetizado almidones aniónicos (Khalil, M.I., et al., Journal of Applied Polymer Science (1998), vol. 69, pp. 45-50) vía succinilación con anhídrido succínico en medio básico, mediante oxidación con hipoclorito sódico dando lugar a materiales que han sido empleados como adsorbentes de metales pesados tales como Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ y Cd²⁺. Sin embargo, el almidón oxidado es parcialmente soluble en agua y esto constituye un problema. El entrecruzamiento del almidón y posterior incorporación de los grupos funcionales que se deseen es una opción que permite obtener materiales insolubles y después incorporar los grupos que se desean. En este sentido, la carboximetilación de almidón entrecruzado con POCl₃ utilizando cloroacetato sódico conduce a materiales cuya eficacia para adsorber metales aumenta con el grado de sustitución de grupos carboximetilo y cuya desorción por lavado con disoluciones ácidas permite regeneración parcial del material.

En la síntesis de matrices poliméricas basadas en polisacáridos se pueden usar agentes de entrecruzamiento. La naturaleza y estructura del agente de entrecruzamiento juega un papel activo en el proceso de adsorción de contaminantes, por lo que se obtienen propiedades muy distintas de matrices poliméricas entrecruzadas usando los mismos polisacáridos pero entrecruzados con distintos agentes de entrecruzamiento. Los agentes o reactivos de entrecruzamiento deben poseer al menos dos grupos reactivos, que normalmente están situados en posiciones terminales,...

1. El uso para el tratamiento de aguas de una matriz polimérica caracterizada porque comprende unidades de polisacáridos entrecruzados con sulfonas α-β insaturadas.

2. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la sulfona α-β insaturadas es preferiblemente una bis-vinilsulfona, preferiblemente seleccionada entre H₂C=CHSO₂CH=CH₂, H₂C=CHSO₂RSO₂CH=CH₂, H₂C=CHSO₂CH₂CH₂XRXCH₂CH₂SO₂CH=CH₂ donde R es un alquilo (C₁-C₁₀), un dialquilarilo ((C₁-C₁₀)Ar(C₁-C₁₀), (CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂ con n=2-20; donde X es O o S, y mezclas de ellas.

3. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la bis-vinilsulfona es divinilsulfona.

4. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la matriz polimérica comprende al menos un polisacárido seleccionado entre, almidón, almidón modificado, ciclodextrinas, ciclodextrinas modificadas, quitosano, celulosa, dextrano, inulina, amilosa, amilopectina, dextrina y mezclas de ellos.

5. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la matriz polimérica comprende almidón, dextrina o mezclas de ellos.

6. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la matriz polimérica comprende al menos una ciclodextrina, preferiblemente α, β, γ-ciclodextrinas o mezclas de ellas.

7. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la matriz polimérica comprende al menos dos polisacáridos

8. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la matriz polimérica comprende al menos almidón y ciclodextrina.

9. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque la matriz polimérica comprende al menos una ciclodextrina seleccionada entre α, β, γ y mezclas de ellas.

10. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la matriz polimérica incorpora carga.

11. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la matriz polimérica comprende derivados seleccionados de la lista que comprende derivados que poseen ácidos carboxílico, ácidos sulfónicos, grupos amino o mezclas de ellos.

12. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con las reivindicación 11, caracterizado porque la matriz polimérica comprende derivados seleccionados de la lista que comprende H₂N(CH₂)_nCOOH (siendo n=1-20), HS(CH₂)_nCOOH (siendo n=1-20), HN[(CH₂)_nCOOH]₂ (n=1-3), HOCH₂CH₂N(CH₃)₃, HN[CH₂CH₂CH₂NMe₂]₂, HN[(CH₂)_nPy]₂ (siendo n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.

13. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque la matriz polimérica comprende de entre 50 a 800 microequivalentes de ácido o base por gramo de matriz polimérica.

14. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada porque la matriz polimérica comprende:

15. El uso de la matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizada porque comprende al menos almidón y una ciclodextrina.

16. El uso de las matrices poliméricas definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para la reducción o eliminación de contaminantes.

17. El uso de las matrices poliméricas definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para la purificación de agua.

18. El uso de las matrices poliméricas definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para la adsorción de compuestos orgánicos neutros.

19. El uso de las matrices poliméricas definidas en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 para la reducción o eliminación de compuestos orgánicos neutros presentes en aguas.

20. El uso de las matrices poliméricas con carga definidas en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15 para la adsorción, reducción o eliminación de iones.

21. Una matriz polimérica caracterizada porque comprende unidades de polisacáridos entrecruzados con al menos una sulfona α-β insaturada.

22. La matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizada porque la sulfona α-β insaturadas es una vinilsulfona.

23. La matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado porque la bis-vinilsulfona es divinilsulfona.

24. La matriz polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 y 22, caracterizada porque comprende al menos un polisacárido seleccionado entre, almidón, almidón modificado, ciclodextrinas, ciclodextrinas modificadas, quitosano, celulosa, dextrano, inulina, amilosa, amilopectina, dextrina y mezclas de ellos.

25. La matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizada porque comprende almidón, dextrina o mezclas de ellos.

26. La matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizada porque comprende al menos una ciclodextrina.

27. La matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizada porque comprende al menos dos polisacáridos.

28. La matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 27, caracterizada porque comprende al menos un almidón y una ciclodextrina.

29. La matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 28, caracterizada porque comprende al menos una ciclodextrina seleccionada entre α, β, γ y mezclas de ellas.

30. La matriz polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 29, caracterizada por la incorporación de carga.

31. La matriz polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 30, caracterizada porque comprende derivados seleccionados de la lista que comprende derivados que poseen ácidos carboxílico, ácidos sulfónicos, grupos aminos y mezclas de ellos.

32. La matriz polimérica de acuerdo con las reivindicación 31, caracterizada porque comprende derivados seleccionados de la lista que comprende H₂N(CH₂)_nCOOH (siendo n=1-20), HS(CH₂)_nCOOH (siendo n=1-20), HN[(CH₂)_nCOOH]₂ (n=1-3), HOCH₂CH₂N(CH₃)₃, HN[CH₂CH₂CH₂NMe₂]₂, HN[(CH₂)_nPy]₂ (siendo n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.

33. La matriz polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32, caracterizada porque comprende de entre 50 a 800 microequivalentes de ácido o base por gramo de matriz polimérica.

34. La matriz polimérica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 30 a 32, caracterizada porque comprende:

35. La matriz polimérica de acuerdo con la reivindicación 34, caracterizada porque comprende al menos almidón y una ciclodextrina.

36. Un proceso para la síntesis de una matrices poliméricas como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 21 a 35 caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas:

37. El proceso para de la síntesis de una matriz polimérica con carga que comprende las etapas de la reivindicación 36, caracterizado porque tras la etapa ii) se realiza la adición del agente responsable de la incorporación de carga.

38. El proceso para de la síntesis de una matriz polimérica con carga de acuerdo con la reivindicación 37, caracterizado porque el agente de incorporación de carga se selecciona de la lista que comprende derivados de ácidos carboxílico, derivados de grupos aminos y mezclas de ellos.

39. El proceso para de la síntesis de una matriz polimérica con carga de acuerdo con la reivindicación 38, caracterizado porque el agente de incorporación de carga se selecciona de la lista que comprende H₂N(CH₂)_nCOOH (siendo n=1-20), HS(CH₂)_nCOOH (siendo n=1-20), HN[(CH₂)_nCOOH]₂ (n=1-3), HOCH₂CH₂N(CH₃)₃, HN[CH₂CH₂CH₂NMe₂]₂, HN[(CH₂)_nPy]₂ (siendo n=0-1 y Py= 2-piridil) y mezclas de ellos.

40. Un dispositivo para la purificación de aguas que incluya al menos una matriz polimérica como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 21 a 35.