PROCEDIMIENTO DE FABRICACION DE CERAMICAS POROSAS Y MATERIALES MULTIFASICOS A PARTIR DE PRECURSORES CELULOSICOS.

Procedimiento de fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos.

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos avanzados a partir de precursores vegetales, concretamente a partir de la infiltración de aleaciones metálicas en preformas de carbón obtenidas por pirólisis de precursores celulósicos. La invención incluye también un procedimiento de unión de estos materiales.La invención es aplicable fundamentalmente al ámbito de la obtención de materias primas utilizable en un amplio espectro de la industria, para la obtención de componentes para aplicaciones que se basen en sus propiedades de dureza, resistencia a la fricción, conductividad térmica, conductividad eléctrica, resistencia mecánica, alta superficie específica, porosidad, resistencia a la corrosión, resistencia al choque térmico, y baja densidad

Procedimiento de fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos.

Objeto de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos avanzados a partir de precursores vegetales, concretamente a partir de la infiltración de aleaciones metálicas en preformas de carbón obtenidas por pirólisis de precursores celulósicos. La invención incluye también un procedimiento de unión de estos materiales.

La invención es aplicable fundamentalmente al ámbito de la obtención de materias primas utilizable en un amplio espectro de la industria, para la obtención de componentes para aplicaciones que se basen en sus propiedades de dureza, resistencia a la fricción, conductividad térmica, conductividad eléctrica, resistencia mecánica, alta superficie específica, porosidad, resistencia a la corrosión, resistencia al choque térmico, y baja densidad.

Estado de la técnica

El inicio de la investigación en nuevos materiales cerámicos se ha debido a las limitaciones de las aleaciones metálicas para su uso en aplicaciones estructurales y/o en ambientes agresivos a altas temperaturas [1]. Los materiales cerámicos poseen un punto de fusión más alto que los metales, lo que les permite soportar durante periodos de tiempos dilatados el efecto de la temperatura, y los esfuerzos mecánicos. El desarrollo de materiales que puedan ser usados a temperaturas más altas que los metales (>1000ºC) posee muchas ventajas y nuevas aplicaciones, por ejemplo: el aumento de la temperatura de trabajo de motores y turbinas incrementa su eficiencia y reduce las emisiones de gases contaminantes [2-5].

Una de estas cerámicas es el carburo de silicio (SiC). Este material fue sintetizado por primera vez en 1890 por E. G. Acheson (en un intento de fabricar diamantes artificiales), no existe de forma natural, aunque se ha detectado su formación en meteoritos. Esta cerámica posee las siguientes propiedades que la hacen en conjunto el mejor candidato para aplicaciones estructurales a alta temperatura, superior a otros materiales cerámicos como alumina (Al₂O₃), nitruro de silicio (Si₃N₄) o zirconia (ZrO₂) [5]:

• Baja densidad - Muy importante para aplicaciones aeroespaciales.

• Alta resistencia a alta temperatura - No disminuye significativamente con la temperatura hasta 1500ºC.

• Bajo coeficiente de expansión térmica - No crea tensiones en las zonas de contacto con otros componentes durante los ciclos de calentamiento.

• Alta conductividad térmica - Evita los sobrecalentamientos en las uniones metal cerámico.

• Alta estabilidad química - La temperatura de descomposición es 2400ºC

• Excelente resistencia a la corrosión y oxidación

• Alta resistencia al choque térmico

• Alta resistencia a la abrasión en temperatura

• Alta dureza - muy cercana a la del diamante.

• Resistencia a la propagación de fisuras Es inferior a la de otras cerámicas. La mejora de esta propiedad en SiC es uno de los retos actuales en ciencia de materiales [6].

La principal limitación para uso de este material ha sido la fabricación de piezas de tamaño macroscópico. El polvo de carburo de silicio se ha usado como material abrasivo desde su descubrimiento. Durante la segunda guerra mundial se intento usar como elemento de calentamiento, sin embargo fue imposible obtener piezas de SiC de alta densidad. En 1974 S. Prochaza [7, 8] descubrió que era posible la fabricación de piezas de SiC a partir de polvo compactado a alta temperatura (sinterizado) con pequeñas adiciones de boro y carbono. Desde este momento el SiC ha recibido una gran atención para su uso en los siguientes campos de aplicación [2-5, 9, 10]:

• Componentes resistentes a la abrasión y corrosión - Juntas mecánicas, válvulas, rebajado de superficies, piezas de corte en la industria papelera, etc.

• Componentes resistentes a la temperatura - Intercambiadores de calor, ventiladores cerámicos, elementos de calentamiento, tubos protectores, etc.

• Componente de motores y turbinas.

• Componentes para la industria del acero y otros metales (refinamiento y manufactura).

• Porta catalizador

• Paredes de refrigeración en reactores de fusión nuclear

Los principales métodos de fabricación de piezas de SiC son:

• Sinterizado en caliente sin presión [11-13]

El polvo de SiC se mezcla con pequeñas cantidades de B y C y se calienta a temperaturas entre 2000-2300ºC.

- Las altas temperaturas hacen necesario el uso de tecnologías más caras.

- El control de la temperatura es muy crítico y sólo puede hacerse con pirómetros ópticos, que presentan problemas de precisión.

- Se pueden producir transformaciones entre los distintos polimorfismos de SiC dando lugar a crecimiento de tamaño de grano anómalo.

- Necesita de acabado final, lo que aumenta costes considerablemente debido a la resistencia al desgaste del material.

- La resistencia del producto final disminuye considerablemente a altas temperaturas.

- Los aditivos usados para el sinterizado pueden alterar otras propiedades como resistencia a la corrosión.

• Sinterizado en caliente con presión [14]

Produce materiales con mayor resistencia que los producidos por el sinterizado sin presión.

- Solo es aplicable para geometrías simples

- El coste es incluso más elevado que el del sinterizado sin presión

• Deposición química en fase vapor [15, 16]

Se produce a partir de la reacción en un gas que contiene Si y C, depositándose posteriormente en un substrato. Produce SiC puro sin aditivos.

- Solo pueden producirse láminas delgadas

- La velocidad de crecimiento es muy lenta

- El tamaño de los granos varía sistemáticamente durante el proceso de deposición.

• Compactado por reacción [17, 18]

Una mezcla de SiC en polvo y C se hace reaccionar con SiC gaseoso o líquido. La temperatura de fabricación es inferior (1410ºC).

- Las áreas de contacto entre los granos de SiC son pequeñas y el material presenta muy baja resistencia a alta temperatura ya que está controlada por el flujo de silicio [19-21].

• Infiltración reactiva [22-25]

Fabricación de carburo de silicio a partir de la infiltración de silicio líquido en preformas de carbono artificiales.

- La estructura necesita optimización en su interconectividad y no presenta direccionalidad. Los poros son de tamaño uniforme sin jerarquización, lo que limita ciertas aplicaciones en las que la superficie específica es importante.

• Fabricación por pirolisis e infiltración con silicio de precursores vegetales

Existe una patente relativa a la fabricación de carburo de silicio a partir de la infiltración de silicio líquido en preformas de carbono naturales [26-27] que han sido un paso previo en el desarrollo de la tecnología que se presenta.

La microestructura y propiedades de estas cerámicas de SiC fabricadas por infiltración de silicio líquido en carbón vegetal se describen en diversas publicaciones [28-37], así como el modelado del proceso de fabricación [38] y de su comportamiento mecánico [39].

Los resultados obtenidos indican que estas cerámicas presentan múltiples ventajas frente a las obtenidas mediante otros procedimientos de fabricación, que las hacen susceptibles de ser usadas en un amplio rango de aplicaciones [40].

La invención que se solicita patentar, es una adición de nuevos procesos al de fabricación de los materiales biomiméticos de carburo de silicio o modificación de éstos, que permite obtener cerámicas porosas y materiales multifásicos avanzados con un gran rango de composiciones y fases. La invención incluye también un procedimiento de unión de estos materiales.

1. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) secado de precursor

b) proceso de pirólisis

c) proceso de infiltración

d) eliminación selectiva del silicio/metales/fases producidas por reacción

e) proceso de re-infiltración

2. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicación 1, caracterizado porque el secado del precursor se realiza durante 12 a 36 horas en estufa a temperaturas entre 50ºC y 100ºC si el precursor ha sido previamente preparado para uso industrial, o durante 36 a 150 horas en caso contrario.

3. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la etapa de pirólisis consta de una fase de calentamiento con velocidad de calentamiento de 0.1ºC a 5ºC por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar temperaturas superiores a 600ºC dependiendo del precursor vegetal utilizado, y una fase de enfriamiento a una velocidad de 1ºC a 15ºC por minuto desde la temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente.

4. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque la etapa de pirólisis se realiza con presiones parciales de oxígeno del orden 10^-1 Torro inferiores.

5. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se efectúa en un crisol no reactivo una infiltración de silicio en la preforma de carbón obtenida tras practicar las etapas de secado y pirólisis a un precursor celulósico, aplicando a) temperaturas entre 1400ºC y 1700ºC, b) presiones inferiores a 10^-1 Torr c) velocidad de calentamiento de 0.1ºC a 20ºC por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar la temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado y d) velocidad de enfriamiento de 0.1ºC a 100ºC por minuto desde la temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.

6. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se efectúa en un crisol no reactivo, una infiltración de aluminio, magnesio, titanio, cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, oro, plata, estaño, cinc o zirconio, en la preforma de carbón obtenida tras practicar las etapas de secado y pirólisis a un precursor celulósico, aplicando a) temperaturas entre 700ºC y 1900ºC, b) presiones inferiores a 10^-1 Torr c) velocidad de calentamiento de 0.1ºC a 20ºC por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar la temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado y d) velocidad de enfriamiento de 0.1ºC a 100ºC por minuto desde la temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.

7. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicación 6, caracterizado porque el fundido puede ser forzado a penetrar en la cerámica porosa con argón ultra puro a una presión de 0 a 25 MPa, si la infiltración no se produce por capilaridad.

8. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se efectúa en un crisol no reactivo, una infiltración de aleaciones de silicio, aluminio, magnesio, titanio, molibdeno, cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, oro, plata, niobio, estaño, cinc o zirconio, en la preforma de carbón obtenida tras practicar las etapas de secado y pirólisis a un precursor celulósico, aplicando a) temperaturas entre 700ºC y 1900ºC, b) presiones inferiores a 10^-1 Torr c) velocidad de calentamiento de 0.1ºC a 20ºC por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar la temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado y d) velocidad de enfriamiento de 0.1ºC a 100ºC por minuto desde la temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.

9. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicación 8, caracterizado porque el fundido puede ser forzado a penetrar en la cerámica porosa con argón ultra puro a una presión de 0 a 25 MPa, si la infiltración no se produce por capilaridad.

10. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el silicio/metal/fases producidas por reacción, existentes después del proceso de infiltración se eliminan de forma selectiva, mediante el contacto con una preforma de carbón obtenida tras practicar las etapas de secado y pirólisis, y tratando el conjunto a temperaturas superiores a 700ºC, con presiones parciales de oxígeno de orden 10^-1 Torr o inferiores.

11. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el silicio/metal/fases producidas por reacción, existentes después del proceso de infiltración se eliminan de forma selectiva mediante ataque químico es soluciones que contengan uno a varios de los siguientes compuestos: HF, HNO₃, HCl, H₂SO₄.

12. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 10 ú 11, caracterizado porque en la cerámica porosa obtenida se efectúa en un crisol no reactivo, una re-infiltración de aluminio, magnesio, titanio, cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, oro, plata, estaño, cinc o zirconio, aplicando a) temperaturas entre 700ºC y 1900ºC, b) presiones inferiores a 10^-1 Torr c) velocidad de calentamiento de 0.1ºC a 20ºC por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar la temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado y d) velocidad de enfriamiento de 0.1ºC a 100ºC por minuto desde la temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.

13. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicación 12, caracterizado porque el fundido puede ser forzado a penetrar en la cerámica porosa con argón ultra puro a una presión de 0 a 25 MPa, si la infiltración no se produce por capilaridad.

14. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicaciones 10 ú 11, caracterizado porque en la cerámica porosa obtenida se efectúa en un crisol no reactivo, una re-infiltración de aleaciones de silicio, aluminio, magnesio, titanio, molibdeno, cobre, hierro, cobalto, níquel, cromo, oro, plata, niobio, estaño, cinc o zirconio, aplicando a) temperaturas entre 700ºC y 1900ºC, b) presiones inferiores a 10^-1 Torr c) velocidad de calentamiento de 0.1ºC a 20ºC por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar la temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado y d) velocidad de enfriamiento de 0.1ºC a 100ºC por minuto desde la temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.

15. Procedimiento para la fabricación de cerámicas porosas y materiales multifásicos a partir de precursores celulósicos según reivindicación 14, caracterizado porque el fundido puede ser forzado a penetrar en la cerámica porosa con argón ultra puro a una presión de 0 a 25 MPa, si la infiltración no se produce por capilaridad.

16. Procedimiento de unión de cerámicas porosas y materiales multifásicos fabricados según reivindicación 1 a 15, caracterizado porque se ponen en contacto las piezas mediante una presión inferior a 100 MPa, insertando una pasta que contienga carbono, silicio y pequeños granos de carburo de silicio entre las piezas a unir. La presión de gas será inferior a 10^-1 torr y las temperaturas se situaran entre entre 1400ºC y 1700ºC para los materiales fabricados mediante infiltración de Si, y entre 700ºc y 1900ºC, para los materiales fabricados mediante infiltración de metales. La velocidad de calentamiento se realizará a una velocidad de 0.1ºC a 20ºC por minuto desde temperatura ambiente hasta alcanzar la temperaturas final dependiendo del precursor celulósico utilizado. La fase de enfriamiento se realizará a una velocidad de 0.1ºC a 100ºC por minuto desde la temperatura máxima alcanzada hasta temperatura ambiente dependiendo del precursor celulósico utilizado.

17. Procedimiento de unión de cerámicas porosas y materiales multifásicos, caracterizado porque se ponen en contacto las preformas de carbón, fabricadas según las reivindicaciones 1 a 4, mediante una presión inferior a 30 MPa, insertando una pasta que contienga carbono, silicio y pequeños granos de carburo de silicio entre las piezas a unir y posteriormente realizar los procesos de infiltración según las reivindicaciones 5 a 15.

18. Procedimiento de unión de cerámicas porosas y materiales multifásicos, caracterizado porque se ponen en contacto las cerámicas porosas, fabricadas según las reivindicaciones 1 a 11, mediante una presión inferior a 100 MPa, insertando una pasta que contienga carbono, silicio y pequeños granos de carburo de silicio entre las piezas a unir y posteriormente realizar los procesos de re-infiltración según las reivindicaciones 12 a 15.

19. Cerámicas porosas y materiales multifásicos obtenidos a partir de precursores celulósicos según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 18.

20. Uso de las cerámicas porosas y materiales multifásicos obtenidos según reivindicación 16 para aplicaciones que se basen en sus propiedades de dureza, resistencia a la fricción, conductividad térmica, conductividad eléctrica, resistencia mecánica, alta superficie específica, porosidad, resistencia a la corrosión, resistencia al choque térmico y densidad como: filtros, reforzantes, protección antibalística, intercambiadores de calor, portacatalizadores, elementos de frenado, componentes sujetos a fricción, elementos de calentamiento, elementos de corte, elementos de pulido, elementos de unión, boquillas, sellos mecánicos, utillaje para hornos, trampas de partículas, sistemas de ignición, herramientas, elementos decorativos y/o artísticos, elementos para fundiciones, disipadores térmicos de alta temperatura, protectores para sobretensiones, pararrayos, imanes, imanes componentes de transformadores, motores y generadores, aplicaciones médicas (prótesis, implantes, piezas dentales), soportes para crecimiento celular.