PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCION DE PRODUCTOS OLOROSOS A PARTIR DE LA PLANTA BALLARDIA TRIXAGO.
Procedimiento para la obtención de productos olorosos a partir de la planta bellardia trixago mediante el cual se simplifica la obtención de dihidro-gamma-ionona ya que utiliza como material de partida extractos obtenidos a partir de Bellardia trixago y una sola etapa sintética a partir del extracto,
siendo la misma enantioespecífica
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200900771.
Solicitante: UNIVERSIDAD DE GRANADA.
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: GRANADA.
Inventor/es: FERNANDEZ BARRERO,ALEJANDRO, HERRADOR DEL PINO,MARIA DEL MAR, ARTEAGA BURON,PILAR, RODRIGUEZ DIEGUEZ,JOSE HORACIO.
Fecha de Solicitud: 12 de Marzo de 2009.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 24 de Junio de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07D307/92 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 307/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de cinco miembros que tienen un átomo de oxígeno como único heteroátomo del ciclo. › Naftofuranos; Naftofuranos hidrogenados.
- C07D309/40 C07D […] › C07D 309/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de seis miembros que tienen un átomo de oxígeno como único heteroátomo del ciclo, no condensados con otros ciclos. › Atomos de oxígeno unidos en las posiciones 3 y 4, p. ej. maltol.
- C11B9/00 C […] › C11 ACEITES, GRASAS, MATERIAS GRASAS O CERAS ANIMALES O VEGETALES; SUS ACIDOS GRASOS; DETERGENTES; VELAS. › C11B PRODUCCION, ej. POR PRENSADO DE MATERIAS PRIMAS O POR EXTRACCION DE MATERIAS RESIDUALES, REFINO O CONSERVACION DE GRASAS, SUSTANCIAS GRASAS, p. ej. LANOLINA, ACEITES GRASOS O CERAS; ACEITES ESENCIALES; PERFUMES (aceites secantes C09F). › Aceites esenciales; Perfumes.
Clasificación PCT:
- C07D307/92 C07D 307/00 […] › Naftofuranos; Naftofuranos hidrogenados.
- C07D309/40 C07D 309/00 […] › Atomos de oxígeno unidos en las posiciones 3 y 4, p. ej. maltol.
- C11B9/00 C11B […] › Aceites esenciales; Perfumes.
Fragmento de la descripción:
Procedimiento para la obtención de productos olorosos a partir de la planta Bellardia trixago.
La presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis química que utiliza materiales de partida naturales, Bellardia trixago, para obtener compuestos olorosos tipo ámbar gris, preferiblemente dihidro-?-ionona, a-ambrinol o ambra aldehído, para su utilización en perfumería como fijadores.
Estado de la técnica anterior
Bellardia trixago (L.) All., también denominada Trixago apula Steven y Bartsia trixago L. (Scrophulariaceae) es una planta que se encuentra ampliamente distribuida por la Región Mediterránea. Su composición química revela la existencia de diferentes tipos de productos naturales entre ellos, glicosidos de iridoides y de lignanos, flavonoides y terpenos. En Andalucía se ha detectado la presencia de hasta tres químiotipos diferentes de la planta. Uno ellos es endémico y contiene altas proporciones de monomalonilester de trixagol.
Trixagol posee un esqueleto monocíclico que constituye un bloque de construcción quiral adecuado para los productos de interés en perfumería dihidro-?-ionona, a-ambrinol y ambra aldehído. Estos son compuestos olorosos resultado de la degradación oxidativa de ambreina, componente mayoritario del ámbar gris. Estos compuestos son responsables en parte del aroma del ámbar gris y son muy apreciados en la industria de perfumería por su aroma y poder fijador. Desde su descubrimiento se han descrito diferentes síntesis para obtener estos compuestos. En la mayoría de ellas se ha usado un derivado de ciclohexano convenientemente funcionalizado como producto de partida, constando de diferentes etapas.
La primera síntesis de dihidro-?-ionona se debe a M. Stoll en 1955 [Stoll, M. Helv. Chim. Acta 1955, 1587-1593] y se realizó a partir de dihidro-a-ionona en siete etapas. Posteriormente se han desarrollado otras síntesis a partir de este mismo compuesto y de ?-ionona.
La fotoisomerización de dihidro-a-ionona usando lámparas de mercurio de alta presión y xileno como fotosensibilizador, o luz visible, oxígeno y azul de metileno como fotosensibilizador, seguido de reducción (Ph3P) y desoxigenación (HCOOH/Et3N/Ph3P/(Ph3P)2PdCl2) condujo a dihidro-?-ionona [Serra, S.; Fuganti, C.; Brenna, E. Flavour Frag. J. 2007, 22, 505-511], así como la reducción quimioselectiva de ?-ionona con niquel Raney [Barrero, A. F.; Alvarez-Manzaneda, E. J.; Chahboun, R.; Meneses, R. Synlett 1999, 1663-1666], con hidruro de tributilestaño en presencia de Pd(II) [Fugati, C.; Serra, S.; Zenomi, A. Helv. Chim. Acta 2000, 83, 2761-2768] o con paladio sobre carbono al 5% [Orinati, T.; Yamashita, K. Agric. Biol. Chem. 1987, 51, 1271-1275]. Aunque estas síntesis constan de pocas etapas, hay que tener en cuenta sin embargo, que la naturaleza no es una buena fuente de iononas, ya que son componentes minoritarios de diferentes aceites esenciales y sólo son accesibles por síntesis química.
Dihidro-?-ionona se ha obtenido también a partir de otros derivados de ciclohexanos como son: 3-metil-2-ciclohexenona, 3-metil-2-ciclohexenona silil enol éter, (3,3-dimetilciclohexil)metil vinil éter y 2,2-dimetil-6-oxociclohexano-1-carboxilato de metilo.
Otros productos de partida utilizados para la preparación de dihidro-?-ionona han sido: geranilacetona que mediante ciclación origina una mezcla de dihidroiononas, siendo dihidro-?-ionona el componente mayoritario de la mezcla (Solicitud de patente JP54005970A), y el diterpeno esclareol que mediante degradación oxidativa de la cadena lateral y escisión de Grob rinde 4-(2,6,6-trimetil-2-vinilciclohexil)butan-2-ona. Esta mediante ozonolisis seguida de reducción, reordenamiento de Baeyer-Villiger y eliminación de ácido fórmico da lugar a una mezcla de dihidro-?- y dihidro-a-ionona en proporción 8:1 [Barrero, A. F.; Alvarez-Manzaneda, E. J.; Chahboun, R.; Páiz, M. C. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 9543-9544]. Cuando a la ozonolisis de la vinilcetona le sigue un reordenamiento térmico origina dihidro-?-ionona junto con pequeño porcentaje (15%) de formiato de 1,3,3-trimetil-2-(3-oxobutil)ciclohexilo [Barrero, A. F.; Alvarez-Manzaneda, E. J.; Chahboun, R.; Cuerva, J. M.; Segovia, A. Synlett 2000, 1269-1272].
a-ambrinol ha sido obtenido a partir de 3-metil-2-ciclohexenona silil enol éter, de geranilacetona, de acetato de geranilo, de derivados de metilenciclohexilalcanona, de 2,5,5-trimetil-3,4,4a,5,6,7-hexahidronaftaleno (EP406572 Al), de 3-metil-2-ciclohexen-1-ona, de ß-ionona (EP 2733928 Al) y de dihidro-?-ionona
Ambra aldehído, también conocido como ?-coronal, ha sido preparado a partir de (S)-2-(2,2-dimetil-6-metilenciclohexil)etanol, previamente obtenido a partir de 2-metilciclohexanona, mediante C-alquilación malónica seguido de reducción con hidruro de litio y aluminio y posterior oxidación con dioxido de manganeso activado. Otras síntesis encontradas en bibliografía utilizan como material de partida (E)- y (Z)-(+)-?-monociclofarnesol dihidro-?-ionona y (+)-?-ciclogeraniol
Todos estos procesos constan de múltiples etapas con la consiguiente disminución del rendimiento global del proceso y encarecimiento del mismo. La mayoría de estos procesos conducen a la formación de dihidro-?-ionona y a-ambrinol como mezclas racémicas.
Descripción de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento mediante el cual se simplifica la obtención de dihidro-?-ionona ya que utiliza como material de partida extractos obtenidos a partir de Bellardia trixago y una sola etapa sintética a partir del extracto, siendo la misma enantioespecífica. Por lo tanto, es un proceso que utiliza material vegetal renovable, más corto y que conduce al enantiómero natural de las moléculas finales
El ámbar gris es una secreción que se acumula en el tracto intestinal del cachalote. Desde muy antiguo esta secreción se ha considerado como un material valioso por su aroma, pero recientemente se ha prohibido su uso para evitar la pesca de cachalotes, y como consecuencia se han revalorizado los fijadores tipo ámbar gris como son dihidro-?-ionona, a-ambrinol, ambra aldehído, ambrox, entre otros.
La presente invención proporciona un procedimiento para la obtención de dihidro-?-ionona y a través de ésta de otros productos tales como a-ambrinol y ambra aldehído, mediante la oxidación de diferentes extractos de Bellardia trixago.
El procedimiento de la invención, se utiliza para preparar los compuestos de fórmula general C13H22O [4-(2,2-dimetil-6-metilenciclohexil)-2-butanona], C13H22O (1,2,3,4,4a,5,6,7-octahidro-2,5,5-trimetilnaftalen-2-ol) y C14H22O [4-(2,2-dimetil-6-metilenciclohexil)-2-metilenbutanal] a partir de extractos de Bellardia trixago (Fam. Scrophulariaceae), y comprende de forma general los siguientes pasos:
Reivindicaciones:
1. Procedimiento de obtención de productos olorosos que comprende:
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el extracto se obtiene añadiendo un disolvente orgánico a la muestra de Bellardia trixago.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde el disolvente orgánico se selecciona de la lista que comprende hexano, éter, cloroformo, acetato de etilo, etanol, metanol o cualquiera de sus combinaciones.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la muestra de Bellardia trixago se obtiene a partir de la parte aérea de la planta seca y pulverizada.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde la parte aérea se selecciona de la lista que comprende la hoja, flor, tallo, semillas o cualquiera de sus combinaciones.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el agente oxidante se selecciona de la lista que comprende tetroxido de osmio y metaperyodato sódico, permanganato potásico y metaperyodato sódico, tetroxido de osmio y tetraacetato de plomo, permanganato potásico y tetraacetato de plomo o permanganato potásico en acetona.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el flujo de ozono del paso (ii) varía de entre 5 a 15 L/h.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el reductor del paso (iii) se selecciona de la lista que comprende sulfuro de dimetilo, zinc y ácido acético, sulfito sódico o trifenilfosfina.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que además comprende:
10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde el ácido se selecciona de la lista que comprende ácido clorhídrico, ácido p-toluensulfónico, ácido sulfúrico, ácido trifluoroacético, ácido tríflico o zeolitas en fase heterogénea.
11. Procedimiento de obtención según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que además comprende:
12. Procedimiento según la reivindicación 11, donde la metilenación se lleva a cabo con reactivo de Tebbe o bromuro de trifenilmetilfosfonio/n-BuLi.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, donde la oxidación alílica se lleva a cabo con dioxido de selenio, trioxido de cromo-piridina, trioxido de cromo-3,5-dimetilpirazol o trioxido de cromo- hidroperoxido de t-butilo.
Patentes similares o relacionadas:
Composiciones con fragancia de liberación prolongada, del 29 de Abril de 2020, de AVON PRODUCTS, INC.: Una composición para proveer una liberación prolongada de fragancia que comprende: (a) un elastómero de silicona entrecruzado modificado hidrofílicamente;- […]
Composición de fragancia, del 12 de Febrero de 2020, de INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC.: Una composición de fragancia que comprende un compuesto seleccionado del grupo que consiste en oxidiciclohexano, (oxibis(metilen))diciclohexano, […]
Compuestos intermedios para la producción de ingredientes perfumantes, del 13 de Diciembre de 2019, de FIRMENICH SA: Un procedimiento de preparación de un compuesto de Fórmula**Fórmula** en la forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla […]
2,4,7-trimetiloct-6-en-1-ol como ingrediente de fragancia, del 11 de Diciembre de 2019, de GIVAUDAN SA: 2,4,7-Trimetiloct-6-en-1-ol.
Procedimiento para el aislamiento de agentes odoríferos, del 4 de Diciembre de 2019, de Universität Regensburg: Procedimiento para el aislamiento de al menos un agente odorífero a partir de un sustrato vegetal que comprende a) poner en contacto […]
Procedimiento de síntesis de ciclohexenonas, así como su utilización en perfumería, del 27 de Noviembre de 2019, de V.MANE FILS: Procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula (I)**Fórmula** en la cual: - R1 representa un metilo o un etilo; - R2 representa […]
Procedimiento de preparación de 1-(2,6,6-trimetilciclohexil)-alcan-3-oles, del 7 de Noviembre de 2019, de BASF SE: Procedimiento de preparación de un compuesto de la fórmula general (I),**Fórmula** en la que R1 se selecciona de entre alquilo C1-C4, que comprende i) hacer […]
Método de recuperación de aroma preferible de biomaterial, del 23 de Octubre de 2019, de SUNTORY HOLDINGS LIMITED: Un método de recuperación de un componente de aroma de un ingrediente biológico, comprendiendo el método las etapas de: alimentar vapor de agua […]