FABRICACION DE POLIISOCIANATOS QUE CONTIENE GRUPOS URETDIONA CON ALQUILFOSFINAS COMO CATALIZADORES.

Procedimiento para la fabricación de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona,

en el que se hacen reaccionar

a) di- o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad NCO mayor = 2 en presencia de

b) un catalizador que contiene una fosfina que corresponde a la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que R 1 es un resto ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo sustituido dado el caso una o varias veces con alquilo C1-C12, y R 2 , R 3 son independientemente entre sí un resto ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo sustituido dado el caso una o varias veces con alquilo C1-C12, o un resto alquilo C2-C8 alifático.

c) disolvente opcional y

d) aditivos opcionales y se separa el catalizador b) de la mezcla de reacción inmediatamente después de alcanzar una conversión de 5- 90% en moles de los grupos NCO sin desactivación química

Fabricación de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona con cicloalquilfosfinas como catalizadores.

La invención se refiere al uso de cicloalquilfosfinas como catalizadores para la dimerización de isocianato y a un procedimiento para la fabricación de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona.

No han faltado ensayos para fabricar poliisocianatos alifáticos que presenten grupos uretdiona lo más exentos posible de productos secundarios, en los que deben utilizarse catalizadores cuya selectividad no dependa de la temperatura y de la conversión o sólo un poco.

Los isocianatos alifáticos pobres en productos secundarios que presentan grupos uretdiona basados en diisocianatos alifáticos lineales, ramificados dado el caso, se caracterizan por una viscosidad especialmente baja. Los productos basados en diisocianatos cicloalifáticos pueden utilizarse como reticulantes bloqueados internos exentos de productos de disociación en sistemas de recubrimiento.

Las tris(dialquilamino)fosfinas (documento DE-A 3.030.513) en combinación dado el caso con cocatalizadores (documento DE-A 3.437.635) presentan una buena selectividad para la formación de grupos uretdiona (selectividad de uretdiona). A aplicabilidad industrial se opone sin embargo por el grave defecto de un alto potencial carcinogénico de sus óxidos de fósforo (V), por ejemplo, triamida del ácido hexametilfosfórico.

El documento DE-A 3.739.549 da a conocer la dimerización catalítica de NCO con 4-dialquilaminopiridinas como, por ejemplo, 4-dimetilaminopiridina (DMAP), en la que sin embargo la formación de uretdiona procede selectivamente sólo en el caso de isocianatos cicloalifáticos especiales como isoforondiisocianato (IPDI). Los isocianatos alifáticos lineales como hexametilendiisocianato (HDI), así como isocianatos alifáticos lineales ramificados como trimetilhexanodiisocianato (TMDI) y metilpentanodiisocianato (MPDI) proporcionan con DMAP y compuestos relacionados principalmente productos de reacción fuertemente coloreados y heterogéneos.

El documento DE-A 1.670.720 da a conocer la fabricación de poliisocianatos alifáticos que presentan grupos uretdiona, en la que se utilizan como catalizadores fosfinas terciarias con al menos un sustituyente alifático, así como trifluoruro de boro y sus aductos. Se hace referencia a que sólo a bajas conversiones y temperaturas de reacción entre 50 y 80ºC pueden obtenerse altas proporciones de grupos uretdiona en el producto, en el que se forman simultáneamente trímeros de isocianato (isocianuratos e iminooxadiazindionas) y, particularmente a altas temperaturas, también otros productos secundarios como carbodiimidas o uretoniminas. Las uretoniminas son muy especialmente problemáticas, ya que en el almacenamiento tienden a la liberación de isocianato monomérico.

Para interrumpir la reacción a conversiones bajas, se desactivan los catalizadores de fosfina mediante alquilación con sulfato de dimetilo (DE-A 1.670.720) o éster metílico del ácido toluenosulfónico (documento EP-A 377.177) y a continuación se elimina el monómero no reaccionado del producto. Esta reacción de desactivación requiere temperaturas superiores a 60ºC y conduce debido a su duración a un retardo de la interrupción de la reacción de formación de uretdiona misma y por tanto en conjunto a una formación aumentada de productos secundarios.

Según las enseñanzas del documento DE-A 1.954.093, se evita este problema usando azufre elemental como interruptor. La reacción se inhibe repentinamente, independientemente de la temperatura de reacción. Sin embargo, la cantidad de azufre necesaria es difícil de determinar, ya que durante la reacción catalizada se produce ya una desactivación parcial del catalizador. Las cantidades usadas en exceso de veneno de catalizador conducen entonces a propiedades del producto de poliisocianato desventajosas como, por ejemplo, opacidad, y a problemas en la reutilización de monómero no reaccionado por la contaminación con azufre.

Era por tanto objetivo de la invención procurar un procedimiento para la fabricación de isocianatos que presenten grupos uretdiona que presentara una mayor selectividad de formación de uretdiona (selectividad de uretdiona) frente al estado de la técnica a conversiones de monómeros iguales o superiores, debiendo reducir simultáneamente claramente la tendencia a la formación de uretoniminas.

Se ha encontrado ahora que las cicloalquilfosfinas con al menos un resto cicloalquilo unido directamente al fósforo según la invención reaccionan en un amplio intervalo de temperaturas más selectivamente respecto a la formación de uretdiona ("uretdionización") a partir de isocianatos orgánicos que las fosfinas sustituidas alifáticas lineales usadas hasta ahora para ello. Además, se ha comprobado en el uso de catalizadores a usar según la invención una tendencia a la formación de uretonimina especialmente baja que incide de forma especialmente positiva sobre las propiedades de almacenamiento de los poliisocianatos fabricados.

Es objeto de la invención el uso de fosfinas que presentan al menos un resto cicloalquilo unido directamente al fósforo como catalizadores para la formación de uretdiona (dimerización de isocianato, "uretdionización").

Son fosfinas a usar según la invención las fosfinas de fórmula I:

en la que

R¹ es un resto ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo sustituido dado el caso una o varias veces con alquilo C₁-C₁₂,

R², R³ son independientemente entre sí un resto ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo sustituido dado el caso una o varias veces con alquilo C₁-C₁₂ o un resto alquilo C₂-C₈ alifático.

Son ejemplos de cicloalquilfosfinas a utilizar según la invención: ciclopentildimetilfosfina, ciclopentildietilfosfina, ciclopentildi-n-propilfosfina, ciclopentildiisopropilfosfina, ciclopentildibutilfosfina, en la que "butil" puede representar todos los isómeros, es decir, n-butilo, isobutilo, 2-butilo, terc-butilo, así como ciclobutilo, ciclopentildihexilfosfina (todos los restos hexilo isoméricos), ciclopentildioctilfosfina (todos los restos octilo isoméricos), diciclopentilmetilfosfina, diciclopentiletilfosfina, diciclopentil-n-propilfosfina, diciclopentilisopropilfosfina, diciclopentilbutilfosfina (todos los restos butilo isoméricos), diciclopentilhexilfosfina (todos los restos hexilo isoméricos), diciclopentiloctilfosfina (todos los restos octilo isoméricos), triciclopentilfosfina, ciclohexildimetilfosfina, ciclohexildietilfosfina, ciclohexildi-n-propilfosfina, ciclohexildiiisopropilfosfina, ciclohexildibutilfosfina (todos los restos butilo isoméricos), ciclohexildihexilfosfina (todos los restos hexilo isoméricos), ciclohexildioctilfosfina (todos los restos octilo isoméricos), diciclohexilmetilfosfina, diciclohexiletilfosfina, diciclohexil-n-propilfosfina, diciclohexilisopropilfosfina, diciclohexilbutilfosfina (todos los restos butilo isoméricos), diciclohexilhexilfosfina (todos los restos hexilo isoméricos), diciclohexiloctilfosfina (todos los restos octilo isoméricos) y triciclohexilfosfina.

Estos pueden usarse como catalizador para la formación de uretdiona individualmente, en cualquier mezcla entre sí o en mezclas con otras alquil-, aralquil- y/o arilfosfinas primarias, secundarias y/o terciarias.

Es un objeto adicional de la invención un procedimiento para la fabricación de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona en el que se hacen reaccionar

a) al menos un isocianato orgánico,

b) un catalizador que contiene al menos una fosfina que corresponde a la de fórmula I,

c) disolvente opcional y

d) aditivos opcionales

y se separa el catalizador b) de la mezcla de reacción inmediatamente después de alcanzar una conversión de 5-90% en moles de los grupos NCO sin desactivación química.

La cantidad de catalizador a utilizar según la invención se ajusta preferentemente según la velocidad de reacción pretendida y se encuentra en el intervalo de 0,01 a 3% en moles, referida a la suma de cantidades de sustancia en mol de isocianato y catalizador utilizados. Preferiblemente, se utilizan 0,05 a 2% en moles de catalizador.

El catalizador b) puede utilizarse en el procedimiento según la invención no diluido...

1. Procedimiento para la fabricación de poliisocianatos que contienen grupos uretdiona, en el que se hacen reaccionar

a) di- o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad NCO = 2 en presencia de

b) un catalizador que contiene una fosfina que corresponde a la fórmula (I)

en la que

R¹ es un resto ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo sustituido dado el caso una o varias veces con alquilo C₁-C₁₂, y

R², R³ son independientemente entre sí un resto ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo sustituido dado el caso una o varias veces con alquilo C₁-C₁₂, o un resto alquilo C₂-C₈ alifático.

c) disolvente opcional y

d) aditivos opcionales

y se separa el catalizador b) de la mezcla de reacción inmediatamente después de alcanzar una conversión de 5-90% en moles de los grupos NCO sin desactivación química.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan como isocianatos orgánicos hexametilendiisocianato (HDI), metilpentanodiisocianato (MPDI), trimetilhexanodiisocianato (TMDI), bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), así como norbornanodiisocianato (NBDI) o cualquiera de sus mezclas.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el componente catalizador b) está compuesto exclusivamente por fosfinas con al menos un resto cicloalifático unido directamente al fósforo.