Isocianatos que presentan grupos uretdiona.

Compuestos que presentan grupos uretdiona con una proporción molar en estructuras isocianurato,

referida a la suma de grupos uretdiona e isocianurato, como máximo del 10 %, que se obtienen mediante dimerización de monoy/ o diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios en presencia de catalizadores de oligomerización de tipo sal, que contienen en el anión estructuras 1,2,3- y/o 1,2,4- triazolato.

Isocianatos que presentan grupos uretdiona

La invención se refiere a nuevos compuestos que presentan grupos uretdiona, a un procedimiento para su preparación mediante dimerización de mono- y/o diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios en presencia de catalizadores de oligomerización de tipo sal, que contienen en el anión estructuras de 1,2,3- y/o 1,2,4-traizolato, así como al uso de uretdionapoliisocianatos obtenidos según este procedimiento a partir de tales mono- y/o diisocianatos exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios como componentes de partida para plásticos de poliuretano, de forma particular como componentes isocianato para la preparación de reticulantes de pintura en polvo de uretdiona.

Se conoce la preparación de poliisocianatos con estructura de uretdiona mediante dimerización catalítica y dado el caso al mismo tiempo trimerización de diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos monoméricos. Se encuentra una revisión global de los procedimientos de dimerización técnicamente relevantes del estado de la técnica y de los catalizadores o sistemas de catalizador usados a este respecto en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 2.

Entre los uretdionapoliisocianatos insensibles a la luz son de gran interés dimerizados lineales, es decir, dimerizados libres de grupos isocianurato, de forma particular diisocianatos cicloalifáticos. Estos representan preferiblemente compuestos de partida para la preparación de reticulantes de pintura en polvo de poliuretano (PUR) sin agentes de bloqueo (por ejemplo, documentos EP-A 45 996, EP-A 639 598 o EP-A 669 353).

Mientras que para la dimerización catalítica lineal de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, que presentan al menos un grupo isocianato unido primario, como por ejemplo 1,6-diisocianatohexano (HDI) o 1-isocianato-3,3,5-tri- metil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato; LPDI), existen diversos procedimientos (por ejemplo, documentos EP-A 45 995, EP-A 317 744, EP-A 735 27 y EP-A 896 973), que son parcialmente de uso a escala industrial en la preparación de reticulantes de pintura en polvo, no se conocen hasta la fecha uretdionapoliisocianatos sin grupos isocianurato a partir de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios. Los catalizadores de dimerización habituales muestran frente a los diisocianatos ninguna o solo poca actividad, no pudiendo prepararse con su ayuda ni con uso de concentraciones de catalizador muy altas dimerizados correspondientes o solo en rendimiento progresivamente bajo.

Si bien en algunas de las publicaciones citadas para la dimerización catalítica de isocianatos, por ejemplo, en los documentos EP-A 178 52, DE-A 34 2 114, EP-A 317 744 o EP-A 896 973, también se citan diisocianatos como 2,4- o 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3- o 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclobutano o 1,3- diisocianato-2(4)-metilciclohexano como posibles compuestos de partida, no se describieron en ningún caso concretamente uretdionapoliisocianatos a partir de diisocianatos cicloalifáticos, que no presentan grupos isocianato unidos primarios, debido a la actividad fallida de los catalizadores de dimerización conocidos hasta ahora.

Fue por tanto objetivo de la presente invención proporcionar un nuevo procedimiento para la preparación de uretdionapoliisocianatos a partir de mono- y/o diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios, que con uso de catalizadores de alta reactividad y selectivos den productos lo más lineales posible, preferiblemente sin grupos isocianurato, como son necesarios como componentes de partida para reticulantes de pintura en polvo de uretdiona.

Son objeto de la presente invención compuestos que presentan grupos uretdiona que se obtienen mediante dimerización de mono- y/o diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios con una proporción molar en estructuras isocianurato, referido a la suma de grupos uretdiona e isocianurato, como máximo de 1 %.

Es objetivo de la presente invención también un procedimiento para la dimerización de compuestos exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios, en el que se hacen reaccionar mono- y/o diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos como compuestos de partida, exclusivamente con grupos NCO unidos a átomos de C secundarios o terciarios en presencia de al menos un catalizador de oligomerización de tipo sal, que contiene en el anión estructuras de 1,2,3-y/o 1,2,4-triazolato.

Es objetivo de la invención también el uso de uretdionapoliisocianatos obtenidos según este procedimiento a partir de diisocianatos exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios como componentes de partida para la preparación de reticulantes de pintura en polvo de uretdiona.

Compuestos de partida para el procedimiento de acuerdo con la invención son mono- y diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos discrecionales exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios, que se pueden preparar según procedimientos discrecionales, por ejemplo, mediante fosgenación o por vía sin fosgeno, por ejemplo mediante escisión de uretano. La designación de alifático o cicloalifático se refiere a este respecto solo al tipo de átomos de carbono que portan grupos isocianato, es decir, pueden estar presentes en cualquier caso en la molécula también estructuras aromáticas. Isocianatos de partida adecuados son, por ejemplo, monoisocianatos como 2- isocianatopropano, 2-isocianato-2-metilpropano, isocianato-ciclohexano, 1-isocianato-4-isopropenil-1-

metilciclohexano, 4-(1-¡soc¡anato-1-met¡let¡l)-1-met¡l-1-c¡clohexeno, 1,3-dimetil-5-¡soc¡anatoadamantano o 1-(1- isoc¡anato-1-met¡let¡l)-3-isopropen¡lbenceno (TMT), o diisocianatos como 1,3- o 1,4-diisocianatociclohexano, 1,4- d¡¡soc¡anato-3,3,5-trimet¡lc¡clohexano, 1,3 -diisocianato-2-metilciclohexano, 1,3-diisoc¡anato-4-met¡lc¡clohexano, 1,8- diisocianato-p-mentano, 4,4-diisoc¡anato-1,1 -dicicIohexil-, 4,4-d¡¡socianato-3,3-d¡met¡l-1,1 -dicicIohexil-, 4,4'- diisoc¡anato-2,2,5,5-tetramet¡l-1,1 -dicicIohexil-, 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano, 4,4-diisoc¡anato-3,3- dimetildiciclohexilmetano, 4,4-d¡isoc¡anato-3,3,5,5-tetramet¡ld¡c¡clohex¡l-metano, 1,3-diisocianatoadamantano, 1,3- dimet¡l-5,7-d¡isoc¡anatoadamantano, 1,3- y 1,4-bis(1-¡soc¡anato-1-metiletil)-benceno (TMXDI), bis(4-(1-¡soc¡anato-1- metiletil)fen¡l)-carbonato así como mezclas discrecionales de tales mono- y diisocianatos. Otros isocianatos de partida igualmente adecuados.

exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios se encuentran además, por ejemplo, en Justus Liebigs Annalen der Chemie tomo 562 (1949) páginas 75 -136.

Isocianatos de partida preferidos para el procedimiento de acuerdo con la invención son diisocianatos del tipo citado explícitamente previamente. Compuestos de partida especialmente preferidos son 4,4- diisocianatodiciclohexilmetano, 1,3- ó 1,4-diiso-cianatociclohexano o TMXDI. Es muy especialmente preferido el isocianato de partida 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano.

Como catalizadores de oligomerización se tienen en cuenta en el procedimiento de acuerdo con la invención compuestos de tipo sal, que contienen en el anión estructuras de 1,2,3- y/o 1,2,4tr¡azolato. A este respecto se trata de compuestos que contienen en el anión estructuras de triazolato de fórmula general (I) y/o (II)

R1

.N.

R2

NN

(I)

en las que

R1, R2, R3y R4 representan restos iguales o distintos y son respectivamente un átomo de hidrógeno, un

átomo de halógeno del grupo de flúor, cloro o bromo o un grupo nitro, un resto alifático o cicloalifático saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido, que contiene hasta 2 átomos de carbono y dado el caso contienen hasta 3 heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso puede estar sustituido con átomos de halógeno o grupos nitro,

y en las que

R3 y R4 en la fórmula (II) pueden formar junto con los átomos de carbono del anillo de cinco

miembros de 1,2,3-triazolato anillos condensados con 3 a 6 átomos de carbono.

Catalizadores de oligomerización preferidos son aquellos que contienen en el anión estructuras de triazolato de

fórmula general (I), en la que

R1 y R2 representan restos iguales o distintos y son respectivamente un átomo de hidrógeno, un átomo de

halógeno del... [Seguir leyendo]

1. Compuestos que presentan grupos uretdiona con una proporción molar en estructuras isocianurato, referida a la suma de grupos uretdiona e isocianurato, como máximo del 1 %, que se obtienen mediante dimerización de mono- y/o diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios en presencia de catalizadores de oligomerización de tipo sal, que contienen en el anión estructuras 1,2,3- y/o 1,2,4- triazolato.

2. Compuestos según la reivindicación 1, que se pueden obtener mediante dimerización de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios.

3. Compuestos según la reivindicación 2, que se pueden obtener mediante dimerización de 4,4-diiso- cianatodiciclohexilmetano.

4. Procedimiento para la dimerización de compuestos exclusivamente con grupos isocianato unidos secundarios y/o terciarios, en el que se oligomerizan mono- y/o isocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, que presentan exclusivamente grupos NCO unidos secundarios y/o terciarios, en presencia de catalizadores de oligomerización de tipo sal, que contienen en el anión estructuras de 1,2,3- y/o 1,2,4-triazolato.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se usan como catalizadores de oligomerización compuestos de tipo sal que contienen en el anión estructuras de triazolato de fórmula general (I) y/o (II)

en las que

R1, R2, R3 y R4 representan restos iguales o distintos y son respectivamente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno del grupo de flúor, cloro o bromo o un grupo nitro, un resto allfátlco o clcloallfátlco saturado o insaturado, un resto aromático o aralifático, dado el caso sustituido, que contiene hasta 2 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso está sustituido con átomos de halógeno o grupos nitro, y R3 y R4 forman dado el caso con los átomos de carbono del anillo de cinco miembros de 1,2,3-triazolato anillos condensados con 3 a 6 átomos de carbono.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que como catalizadores de oligomerización se usan compuestos de tipo sal, que contienen en el anión estructuras de triazolato de fórmula general (I), en la que R1 y R2 representan restos iguales o distintos y son respectivamente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno del grupo de flúor, cloro o bromo o un grupo nitro, un resto allfático o cicloallfátlco saturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido, que está sustituido hasta con 12 átomos de carbono y contiene dado el caso hasta 3 heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso está sustituido con átomos de halógeno o grupos nitro.

7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que como catalizadores de oligomerización se usan compuestos de tipo sal, que contienen en el anión estructuras de triazolato de fórmula general (II), en la que R3 y R4 representan restos ¡guales o diferentes y son respectivamente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno del grupo de flúor, cloro o bromo o un grupo nitro, un resto allfátlco o cicloalifátlco saturado o ¡nsaturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido, que contiene hasta 12 átomos de carbono y dado el caso hasta 3 heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno y dado el caso está sustituido con átomos de halógeno o grupos nitro, o junto con los átomos de carbono del anillo de cinco miembros de 1,2,3-triazolato forman anillos condensados con 3 a 6 átomos de carbono.

8. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que como catalizadores de oligomerización se usan sales de 1,2,4- trlazol, de 1,2,3-trlazol y/o de 1,2,3-benzotriazol.

9. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se usa catalizadores de oligomerización, que contienen como cationes iones alcalinos o cationes de amonio o fosfonio monovalentes, de fórmula general (III)

R5

R6ÉR8

I

R7

en la que

E representa nitrógeno o fósforo y

R5, R6, R7 y R8 representan restos ¡guales o distintos y significan respectivamente un resto alifático o 5 cicloalifático saturado, un resto aromático o aralifático dado el caso sustituido con hasta 18 átomos de

carbono.

1. Uso de compuestos que presentan grupos uretdiona según la reivindicación 1 como componentes de partida en la producción de plásticos de poliuretano.

11. Uso de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona según la reivindicación 1 como componentes de partida 1 en la fabricación de reticulantes de pintura en polvo de uretdiona.