PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR ISOCIANATOS ORGANICOS LIQUIDOS ESTABLES AL ALMACENAMIENTO QUE PRESENTAN GRUPOS CARBODIIMIDA Y/O URETONIMINA.

Procedimiento para la preparación de isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina,

en el que uno o varios isocianatos orgánicos con un índice colorimétrico de Hazen de =q 100 APHA se carbodiimidan parcialmente con catalizadores de tipo fosfolina, y luego se detiene la reacción de carbodiimidación, caracterizado porque el agente de detención se añade en al menos dos porciones, en donde la temperatura de la mezcla de reacción durante la adición de la primera porción es mayor que la temperatura de la mezcla de reacción durante la adición de la segunda porción

Procedimiento para preparar isocianatos orgánicos líquidos estables al almacenamiento que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de mezclas de isocianatos que presentan grupos carbodiimida (CD) y/o uretonimina (UI) líquidos con un índice colorimétrico bajo, y a las mezclas de isocianato que se pueden obtener por medio de este procedimiento.

Las mezclas de isocianato que presentan grupos CD y/o UI se pueden preparar de manera sencilla con los catalizadores altamente eficaces de la serie de las fosfolinas, en especial de la serie de los óxidos de fosfolina, de acuerdo de los procedimientos según los documentos US-A-2.853.473, US-A-6.120.699, US-A 4120884 y EP-A-515 933.

La alta actividad catalítica de los catalizadores de fosfolina, en especial de los catalizadores de óxido de fosfolina, es deseada, por un lado, para parar la reacción de carbodiimidación en condiciones protectoras de la temperatura; pero, por otro lado, hasta ahora no se conoce ningún procedimiento que garantice una detención eficaz de la catálisis de fosfolina o la catálisis del óxido de fosfolina sin limitación. Los isocianatos carbodiimididos tienden a una reacción posterior, es decir, se desgasifican como consecuencia de la producción de CO₂. Esto lleva entonces en especial a altas temperaturas a un reestablecimiento de la presión, por ejemplo, en recipientes de almacenamiento.

No han faltado ensayos para hallar una detención de la catálisis de fosfolina. Este tipo de detenciones se mencionan, por ejemplo, en los documentos de patentes DE-A-25 37 685, EP-A-515 933, EP-A-609 698 y US-A-6.120.699 y comprenden, por ejemplo, ácidos, cloruros de ácidos, clorofomiatos, ácidos sigilados y halogenuros de los elementos de los grupos principales. Una detención del catalizador con ácidos que, por ejemplo, también pueden estar presentes como cloruros de ácidos, no es suficientemente efectiva.

De acuerdo con la enseñanza del documento EP-A-515 933, se detienen las mezclas de isocianato que contienen CD/UI preparadas por catálisis de fosfolina con una cantidad al menos equimolar, con preferencia 1-2 veces la cantidad molar respecto del catalizador empleado de, por ejemplo, trimetilsililtrifluorometanosulfonato (TMST). Sin embargo, en la práctica resultó que los isocianatos que contienen CD/UI preparados de esta manera son sólo condicionadamente apropiados para la preparación de prepolímeros, es decir, productos de reacción de estos isocianatos que contienen CD/UI con polioles. Los productos de reacción preparados de manera correspondiente a partir de polioles y los isocianatos modificados con CD/UI tienden a desgasificar, lo cual puede llevar a una formación de presión en los recipientes de transporte o al espumado al manipular este tipo de productos.

Se puede sortear este problema empleando el ácido sililado utilizado para la detención del catalizador de fosfolina análogamente al documento EP-A-515 933 en equivalentes molares superiores (por ejemplo, 5:1-10:1 respecto del catalizador). En la práctica, se muestra, sin embargo, que los isocianatos modificados con CD/UI obtenidos presentan un índice colorimétrico claramente peor. Esto rige también para los prepolímeros preparados a partir de ellos.

Esto rige también cuando el catalizador de fosfolina se detiene con ácidos del tipo del ácido trifluorometanosulfónico de acuerdo con el documento US-A-6.120.699. También los prepolímeros preparados a partir de ellos presentan un índice colorimétrico claramente mayor.

Por ello, era objetivo de la presente invención poner a disposición un procedimiento sencillo y rentable para la preparación de mezclas de isocianato líquidas estables al almacenamiento que presentaran grupos carbodiimida y/o uretonimina, que no presentara las carencias indicadas y que condujera a mezclas de isocianato líquidas estables al almacenamiento con bajos índices colorimétricos.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina, en el que se carbodiimidan parcialmente uno o varios isocianatos orgánicos con un índice colorimétrico de Hazen de =q 100 APHA, con preferencia =q 50 APHA, con catalizadores del tipo fosfolina, y luego se detiene la reacción de carbodiimidación, caracterizado porque el agente de detención se añade en al menos dos porciones, donde la temperatura de la mezcla de reacción durante la adición de la primera porción es mayor que la tempe- ratura de la mezcla de reacción durante la adición de la segunda porción. De esta manera, se obtiene un producto claro.

La medición del índice colorimétrico de Hazen se puede realizar, a este respecto, según la norma DIN/EN/ISO 6271-2 (producto de septiembre de 2002) en sustancia frente a agua como referencia con un espesor de capa de 5 cm. Como equipo de medición, se puede emplear, por ejemplo, un fotómetro Dr. Lange LICO 300.

Naturalmente, también se pueden usar isocianatos orgánicos con un mayor índice colorimétrico como insumos. En este caso, sin embargo, no se pueden aprovechar completamente todas las ventajas en cuanto a los valores de color favorables.

De acuerdo con el procedimiento según la invención, se pueden obtener los isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina. Estos isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina son líquidos a temperatura ambiente y en función del contenido de CD/UI y/o del isocianato empleado hasta bajas temperaturas (por ejemplo, 0ºC).

Los isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina que se pueden obtener por medio de procedimientos según la invención se usan preferentemente para la preparación de mezclas con otros isocianatos o bien para la preparación de prepolímeros que contienen grupos isocianato con índice colorimétrico mejorado.

Los isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina que se pueden obtener por medio de procedimientos según la invención y las mezclas de isocianato preparadas a partir de ellos y/o prepolímeros con índice colorimétrico mejorado se usan con preferencia para la preparación de plásticos poliuretánicos.

Como materiales de partida para el procedimiento según la invención, se puede usar cualquier isocianato orgánico con un índice colorimétrico de Hazen de =q 100 APHA, con preferencia =q 50 APHA. Con preferencia, sin embargo, el procedimiento según la invención se usa para la carbodiimidación de diisocianatos orgánicos que se pueden emplear en la química de los poliuretanos.

Naturalmente, también se pueden usar isocianatos orgánicos con un mayor índice colorimétrico como insumos. En este caso, sin embargo, no se pueden aprovechar por completo las ventajas en cuanto a los valores de color favorables.

Los isocianatos apropiados son, por ejemplo, diisocianatos y/o poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos y/o cicloalifáticos.

Como representantes de los diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos se han de mencionar, a modo de ejemplo, isoforondiisocianato, hexametilendiisocianato y diciclohexilmetandiisocianato (en cada caso, los isómeros puros y cualquier mezcla isomérica).

Como representantes de los diisocianatos aralifáticos se han de mencionar, a modo de ejemplo, los distintos isómeros de los xililendiisocianatos.

Son apropiados en especial los di- y poliisocianatos aromáticos como toluilendiisocianato y los di- y poliisocianatos de la serie del difenilmetano.

Son apropiados, en especial:

• diisocianatos aromáticos tales como 2,4- y/o 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,2'-, 2,4'-y/o 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI) o bien cualquier mezcla de tales diisocianatos aromáticos,

• mezclas de di- y poliisocianatos de la serie del difenilmetano con un contenido de isómeros monoméricos de diisocianatodifenilmetano del 80 al 100% en peso y un contenido de poliisocianatos más que difuncionales de la serie del difenilmetano del 0 al 20% en peso, en donde los isómeros de diisocianatodifenilmetano se componen del 0 al 100% en peso de 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 100 al 0% en peso de 2,4'-diisocianatodifenilmetano y del 0 al 8% en peso de 2,2'-diisocianatodifenilmetano, en donde los porcentajes mencionados se completan hasta el 100% en peso.

Los isocianatos orgánicos preferidos como materiales de partida son en especial diisocianatos aromáticos...

1. Procedimiento para la preparación de isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina, en el que uno o varios isocianatos orgánicos con un índice colorimétrico de Hazen de =q 100 APHA se carbodiimidan parcialmente con catalizadores de tipo fosfolina, y luego se detiene la reacción de carbodiimidación, caracterizado porque el agente de detención se añade en al menos dos porciones, en donde la temperatura de la mezcla de reacción durante la adición de la primera porción es mayor que la temperatura de la mezcla de reacción durante la adición de la segunda porción.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de la mezcla de reacción durante la adición de la primera porción del agente de detención está al menos 20ºC por encima de la temperatura de la mezcla de reacción durante la adición de la segunda porción del agente de detención.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de la mezcla de reacción durante la adición de la primera porción del agente de detención está al menos 30ºC por encima de la temperatura de la mezcla de reacción durante la adición de la segunda porción del agente de detención.