Copolímeros sililados con grupos silsesquioxano, su preparación y utilización como matrices láser de alta fotoestabilidad.

La incorporación de los grupos silsesquioxano al copolímero se lleva a cabo a partir de monómeros con un número variable de dobles enlaces polimerizables por molécula de silsesquioxano, de uno hasta doce. Los copolímeros obtenidos, lineales y entrecruzados, presentan unas excelentes propiedades ópticas y altas fotoestabilidades, propiedades que les hacen especialmente aplicables como matrices sólidas para la fabricación de emisores de luz láser cuando a las mismas se les incorporan durante el proceso de su polimerización un colorante láser soluble en el medio de reacción y en el copolímero final obtenido. Los emisores láser así obtenidos presentan unas eficiencias superiores a las obtenidas con los colorantes comerciales, tanto en disolución líquida, como en otras matrices sólidas, siendo de destacar la alta fotoestabilidad que presentan estas matrices sililadas, incluso bajo condiciones extremas de trabajo

Copolímeros sililados con grupos silsesquioxano, su preparación y utilización como matrices láser de alta fotoestabilidad.

Sector de la técnica

Uno de los sectores de aplicación y consumo de los polímeros sintéticos mas significativo es el de la Óptica. Así, sus aplicaciones mas comunes van desde la fabricación de componentes ópticos convencionales, como son lentes, redes de difracción, filtros, polarizadores, ..., y su puesta en servicio en gafas, de sol y correctoras, lentes de contacto, rígidas, blandas, permeables al oxígeno, permanentes y desechables, hasta las lentillas intraoculares, que por su biocompatibilidad representa un claro ejemplo de que su importancia va más allá de la de ser un simple material, por la función que los mismos cumplen. Ejemplos complementarios de otros desarrollos y aplicaciones más específicos los encontramos dentro de la Optoelectrónica, así como también dentro del campo de la Óptica, muchos de ellos basados en el comportamiento óptico no-lineal de determinados polímeros. Aunque inicialmente la utilización de los polímeros sintéticos en diversas aplicaciones dentro del campo de la Óptica estuvo impulsada, principalmente, por el bajo precio de estos materiales en comparación con los vidrios inorgánicos tradicionales, sin embargo, posteriormente, se fue ampliando su utilización y consumo en otras muchas aplicaciones debido, además, a toda una serie de ventajas sobre los vidrios inorgánicos; ventajas basadas en las propiedades intrínsecas de estos materiales, como son su bajo peso, su fácil mecanización y pulido, su mayor resistencia a la rotura, su baja temperatura de transformación, etc, etc.

Sin embargo, en comparación con los vidrios inorgánicos convencionales, sus principales desventajas radican, para determinadas aplicaciones, en su baja resistencia al rayado y su baja resistencia térmica. Tratando de mejorar estas dos propiedades de los polímeros sintéticos, así como otras propiedades relacionadas, se ha venido realizando un considerable esfuerzo investigador dirigido a modificar estructuralmente aquellos polímeros sintéticos que presentan unas adecuadas propiedades ópticas, principalmente: mediante copolimerización de diferentes monómeros; mediante entrecruzamiento de aquellos polímeros y copolímeros de probado interés por sus propiedades ópticas, así como por recubrimiento superficial o tratamiento superficial mediante radiaciones ultravioleta o por haces de electrones. Asimismo, se han desarrollado nuevos polímeros híbridos orgánico-inorgánicos, siguiendo un proceso sol-gel, tratando de aunar en un mismo material las propiedades de los polímeros orgánicos y los vidrios inorgánicos. Todos estos avances y desarrollos han permitido mejorar y ampliar considerablemente el número de aplicaciones de los polímeros sintéticos dentro del campo de la Óptica. Sin embargo, determinadas aplicaciones imponen unas exigencias aún mayores, principalmente en lo que respecta a sus propiedades térmicas; propiedades que los polímeros aún distan de poder alcanzar las de otros materiales convencionales, como son, además de los metales y las cerámicas, y específicamente en las aplicaciones ópticas, la de los vidrios inorgánicos.

Una característica de los polímeros sintéticos, relacionada con sus propiedades térmicas, es su comportamiento como aislante, tanto térmico, como eléctrico y acústico, características que a su vez son fundamentales en toda una serie de aplicaciones de estos materiales. Es precisamente este carácter aislante el que determina los márgenes de utilización de los polímeros sintéticos en aquellas aplicaciones ópticas en las que la luz incidente sobre los mismos es parcialmente absorbida, bien de forma directa, por algún cromóforo presente en la estructura del polímero, o bien indirectamente, a través de algún aditivo incorporado al mismo. En ambos casos, la parte de la energía absorbida que se libera al medio en forma de calor presenta el inconveniente de su pobre disipación, como consecuencia del carácter aislante de estos materiales, lo cual puede llegar a provocar su degradación térmica, y/o la de los aditivos incorporados a los mismos, como consecuencia de las altas temperaturas alcanzadas localmente en las zonas donde incide la luz. Este inconveniente resulta pues ser un factor limitante a la hora de utilizar los polímeros sintéticos como matrices sólidas en determinados componentes ópticos, como son los filtros ópticos, guías de onda y los láseres de colorante en estado sólido, entre otros. Es en esta última aplicación de los polímeros como matriz generadora de luz láser de colorantes en estado sólido, en donde la estabilidad térmica es el factor determinante de la posible utilización de estos materiales a escala industrial y comercial.

Centrándonos en esta última aplicación y con el objetivo de mejorar la baja conductividad térmica de los polímeros sintéticos en general, y más concretamente la de aquellos polímeros potencialmente utilizables en aplicaciones ópticas, hemos desarrollado una serie de nuevos polímeros mediante la incorporación en su estructura de sílice siguiendo diferentes estrategias. La elección de la sílice se ha basado en sus excelentes propiedades ópticas, su alta estabilidad térmica y, fundamentalmente, en su elevada conductividad térmica.

Estado de la técnica

Los láseres de colorante se utilizan hoy en día en muy diversos campos, tanto en el industrial como en el médico. A título de ejemplo, dentro del campo de la Medicina se utilizan cada vez más profusamente este tipo de láseres en diferentes tratamientos y terapias, incluida su reciente aplicación para la destrucción selectiva de tejidos cancerosos, en la denominada terapia fotodinámica, así como en la detección y diagnóstico de tumores. Sin embargo, la utilización de estos láseres de colorante implica el empleo de un colorante en disolución líquida, lo cual conlleva una serie de inconvenientes y limitaciones, como son: la necesidad de tener que emplear grandes volúmenes de disolventes orgánicos, algunos de los cuales son tóxicos, volátiles e inflamables; el tener que mantener un flujo constante y uniforme de estas disoluciones dentro de cavidad láser; el tener que renovar periódicamente esta disolución del colorante, al degradarse el mismo durante su continuado uso, o bien sustituirla cuando se necesita cambiar la longitud de onda de emisión, así como otra serie de operaciones tediosas que se presentan a la hora de limpiar la cavidad y eliminar dichas disoluciones, sin olvidar la complejidad del diseño y de la instrumentación auxiliar a que obliga el bombeo de dichas disoluciones a la cavidad láser. Todos estos inconvenientes suponen unas serias limitaciones a su empleo intensivo, así como a su extensión a otras aplicaciones. Por ello, resulta de gran interés técnico poder disponer de láseres de colorante en estado sólido, ya que se evitaran así dichos inconvenientes por las ventajas que conlleva dichos láseres sólidos sobre los láseres líquidos, ya que, además de ser mas compactos, de menor tamaño, mas ligeros, y por tanto mas manejables, permiten trabajar en ausencia total de disolventes, lo cual es de particular importancia en su uso clínico, al tiempo que exigen un mantenimiento mínimo, pudiéndose además cambiar el intervalo de emisión láser de una forma rápida y sencilla. Otras ventajas adicionales derivadas del empleo de un láser de colorante en el estado sólido, aunque no por ello menos importantes, son la libertad de diseño de la cavidad láser y su bajo precio.

Sobre la base de este evidente interés, se ha venido realizando un considerable esfuerzo investigador, a nivel internacional, dirigido tanto al estudio de los procesos fotofísicos y fotoquímicos puestos en juego cuando los colorantes láser se encuentran en un medio sólido, como a la síntesis de nuevos colorantes y materiales láser mas eficientes y, térmica y fotoquímicamente, mas estables. Aunque se han estudiado una gran variedad de materiales como matrices de colorantes láser, que van desde disolventes solidificados a baja temperatura, gelatinas, cristales orgánicos moleculares, vidrios inorgánicos..., han sido los polímeros (orgánicos e híbridos orgánico-inorgánicos) los que presentan mejores posibilidades potenciales de ser operativos a nivel industrial y comercial, según han demostrado los trabajos y resultados alcanzados durante la última década (A.Costela, I.García-Moreno, R.Sastre, Materials for solid-state dye lasers, en Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, Ed. Academic Press, San Diego, CA, 2001).

Una de la direcciones de trabajo seguida para mejorar la...

1. Copolímeros lineales sililados con grupos silsesquioxano, caracterizados porque al menos uno de los comonómeros empleados en su obtención lleva como sustituyente de su doble enlace polimerizable un grupo Silsesquioxano (estructura I):

en donde R son hidrógenos o cualquier grupo orgánico, alifático o aromático.

2. Copolímeros entrecruzados sililados con grupos silsesquioxano, caracterizados porque al menos uno de los comonómeros empleados en su obtención tiene un grupo Silsesquioxano funcionalizado con un número variable de dobles enlaces polimerizables, superior a uno y hasta un máximo de ocho grupos por molécula (estructura II):

3. Copolímeros entrecruzados sililados con grupos silsesquioxano, lineales o entrecruzados, según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizados además porque los dobles enlaces de los monómeros portadores del grupo Silsesquioxano, así como los de sus comonómeros, puede ser cualquier doble enlace polimerizable en un número variable, de uno a ocho, aunque preferentemente los mejores resultados son los obtenidos con dobles enlaces vinílicos, acrílicos y metacrílicos, siendo estos dos últimos grupos insaturados con los que se han conseguido alcanzar las mejores propiedades ópticas.

4. Copolímeros sililados con grupos silsesquioxano, según las reivindicaciones 1, 2 y 3, caracterizados porque la concentración de monómeros de silsesquioxano con estructura I o II varia dentro de amplios márgenes, si bien los copolímeros con mejores propiedades láser se obtienen cuando su concentración se encuentra entre 1 y 50% en peso, respecto del volumen de la mezcla total de monómeros de partida.

5. Procedimiento de obtención de los copolímeros sililados con grupos silsesquioxano según las reivindicaciones anteriores, caracterizado por realizar la polimerización en bloque mediante iniciación térmica vía radicales libres; utilizando como iniciador, los de tipo peróxido e hidroperóxido, así como los azocompuestos alifáticos, preferentemente el azobis-isobutironitrilo, a una concentración de entre el 0,1 y el 5% en peso, respecto de la mezcla de monómeros.

6. Utilización de los anteriores copolímeros sililados, según reivindicaciones 1 a 5, en aquellas aplicaciones ópticas donde se requieran materiales poliméricos con buenas propiedades ópticas, alta fotoestabilidad, así como mayor estabilidad y conductividad térmica que las de los polímeros comerciales convencionales.

7. Utilización de los anteriores copolímeros sililados con grupos silsesquioxano, según las reivindicaciones 1 a 6, en aplicaciones en las que la estabilidad térmica es determinante, tal como su utilización para la obtención de matrices emisoras de luz láser de colorantes de alta eficiencia y estabilidad, cuando a dichas matrices sólidas se les incorpora, antes o durante su polimerización, cualquier colorante láser, siempre que los mismos sean solubles en la mezcla inicial de monómeros y en el polímero final obtenido.