ALOFANATOS DE MDI ESTABLES A LA CRISTALIZACION SEGUN UN PROCEDIMIENTO DE DOS ETAPAS.

Poliisocianatos a base de MDI que contienen grupos alofanato en los que por lo menos la frecuencia de las cuatro primeras especies oligoméricas con grado de oligomerización creciente sigue una serie en la que las especies n + 1 respectivas representan al menos el 50% en moles de la cantidad de las especies n de peso molecular más bajo precedentes y la frecuencia de las especies disminuye con grado de oligomerización creciente

Alofanatos de MDI estables a la cristalización según un procedimiento de dos etapas.

La invención se refiere a nuevos alofanatos de MDI preparados según un procedimiento de dos etapas que destacan por un mayor grado de oligomerización y por estabilidad a la cristalización.

Por MDI se entienden mezclas del isómero 2,2', 2,4' y 4,4' de diisocianatodifenilmetano, pudiendo estar contenido el isómero 2,2' en cantidades de hasta el 2% en peso.

Tanto el isómero 2,4' como el 4,4' de MDI son cristalinos a temperatura ambiente, lo que es problemático para una aplicación práctica ya que frecuentemente se necesitan isocianatos aromáticos líquidos a base de MDI.

Las posibilidades para la preparación de derivados de MDI líquidos son la reacción parcial de grupos NCO con uretanización con dioles (documento US-A 3 644 457), la carbodiimidación (reacción con catalizadores de carbodiimidación, por ejemplo, según el documento US-A 4 154 752) o la alofanación (reacción con monoalcoholes, por ejemplo, según el documento EP-A 1 371 637).

Una estabilidad a la cristalización suficiente en tales productos se alcanza normalmente cuando el contenido de isocianato de los productos modificados se encuentra entre el 19 y el 28% en peso. A tales contenidos de NCO, en el caso de control de la reacción de una sola etapa, el contenido de especies de mayor peso molecular con un grado de oligomerización de 4 y más es relativamente bajo en la mezcla de reacción. A contenidos de NCO superiores al 28% en peso, la solidificación por cristalización sigue frecuentemente en tales productos, mientras que a contenidos inferiores al 19% en peso la viscosidad se vuelve demasiado alta.

En el documento GB 1369334 se describe la derivatización de MDI mediante la formación de uretano, procediéndose en un modo de procedimiento de dos etapas. La reacción del diol se realiza inicialmente sólo con una cantidad parcial de MDI para favorecer la formación de oligouretanos previamente extendidos que luego se mezclan con MDI libre en la segunda etapa. Tales productos no contienen grupos alofanato.

Los documentos US 5.319.054 y US 5.686.042 se ocupan de alofanatos a base de MDI estables durante el almacenamiento. La formación se realiza en un proceso de dos etapas con formación del diuretano a partir de un equivalente de diisocianato y un equivalente de alcohol como producto intermedio.

El documento US 5.610.260 también describe la síntesis de alofanatos a base de MDI estables durante el almacenamiento mediante un proceso de dos etapas, uretanizándose inicialmente un alcohol con un alto exceso de isocianato y alofanándose luego el uretano obtenido con adición de un catalizador.

La alofanación, por ejemplo, según el documento EP-A 1 371 637, conduce a alofanatos de MDI estables a la cristalización que, no obstante, sólo presentan una baja proporción de especies de mayor peso molecular con un grado de oligomerización de 4 y más. Por tanto, estos alofanatos son dignos de mejora en lo referente a sus propiedades mecánicas.

Ahora es objetivo de la invención proporcionar alofanatos de MDI estables a la cristalización que destacan por una mayor proporción de especies de mayor peso molecular y, por tanto, muestran propiedades mecánicas mejoradas, especialmente en lo referente a la resistencia a la rotura progresiva de barnices y a recubrimientos preparados a partir de ellos.

Ahora ha podido encontrarse que este objetivo puede alcanzarse mediante alofanatos de MDI especiales en los que la reducción de la frecuencia de las especies con grado de oligomerización creciente obedece una serie, representando las especies n+1 al menos el 50% de la cantidad de especies n. Por tanto, son objeto de la invención poliisocianatos a base de MDI que contienen grupos alofanato en los que por lo menos la frecuencia de las cuatro primeras especies oligoméricas con grado de oligomerización creciente sigue una serie en la que las especies n + 1 respectivas representan al menos el 50% en moles de la cantidad de las especies n de bajo peso molecular precedentes y la frecuencia de las especies disminuye con grado de oligomerización creciente. A este respecto, en el caso de grado de polimerización 1 se trata del alofanato que resulta mediante reacción de un mol de MDI con el monouretano de monoalcohol y MDI. Las especies n + 1 contienen al menos otra molécula de MDI y ninguna u otra molécula de monoalcohol.

Preferiblemente, al menos las 6 primeras especies de alofanato, con especial preferencia al menos las 8 primeras, siguen esta regularidad.

Estos alofanatos a base de MDI según la invención tienen además, debido a la viscosidad similar, la ventaja de una mejor miscibilidad con polioles, lo que mejora la procesabilidad y conduce a barnices y recubrimientos más homogéneos.

Normalmente, las especies de los alofanatos presentan grados de oligomerización de 1 a 100, preferiblemente de 1 a 20.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de los poliisocianatos que contienen grupos alofanato según la invención en el que

se hacen reaccionar

A)uno o varios compuestos monohidroxílicos con B)MDI quadsin catalizador en una relación NCO/OH de 2 a 3 y a una temperatura de 20 a 120ºC hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato teórico de la uretanización completa y a continuación quadse añaden C)otros 3 a 5 equivalentes de MDI referidos a la cantidad de compuesto monohidroxílico inicialmente usada en A) quadjunto con D) un catalizador de alofanación

y la reacción continúa luego a temperaturas de 20 a 120ºC hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato teórico de la alofanación completa.

El contenido de isocianato teórico después de la uretanización se calcula suponiendo que cada equivalente del compuesto monohidroxílico reacciona con un grupo isocianato con formación de uretano. El contenido de isocianato teórico después de la alofanación se calcula suponiendo que cada grupo uretano formado en la primera etapa reacciona con un grupo isocianato para dar un grupo alofanato.

Preferiblemente, la uretanización, así como la alofanación, se realizan a temperaturas de 60 a 100ºC.

Preferiblemente, a continuación de la alofanación se añaden 25 a 500 ppm de un cloruro de ácido referidas a la cantidad total del alofanato formado para la estabilización.

Preferiblemente, en la primera etapa se dosifica el monoalcohol al MDI dispuesto.

Por MDI en el sentido de la invención se entiende una mezcla de las mezclas del isómero 2,2', 2,4' y 4,4' de diisocianatodifenilmetano, pudiendo estar el isómero 2,2 contenido en cantidades de hasta el 2% en peso. El contenido de isómero 4,4' asciende preferiblemente al 50 al 100% en peso, con especial preferencia al 85 al 100% en peso, de manera muy especialmente preferida al 95 al 100% en peso. En una forma de realización especialmente preferida, como MDI se usa 4,4'-MDI puro.

El MDI usado contiene preferiblemente menos del 15% en peso de proporciones poliméricas.

Como compuestos monohidroxílicos se usan preferiblemente alcoholes alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con hasta 36 átomos de C. Aparte del grupo OH, éstos también pueden estar dado el caso sustituidos y/o contener heteroátomos. Los monoalcoholes preferidos son alifáticos, primarios y presentan 4 a 12 átomos de carbono como n-butanol, n-hexanol, 2-etilhexanol, n-octanol o los alcoholes que contienen puentes éter metilglicol, butilglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monometílico de trietilenglicol y metoxipropanol.

Como catalizadores de alofanación se usan preferiblemente sales de cinc, cobalto o plomo de ácidos carboxílicos C₈-C₂₂ saturados o insaturados o quelatos de cinc o cobalto con acetilacetona.

Como cloruros de ácido para la estabilización de los alofanatos se usan, por ejemplo, cloruro de benzoílo, cloruro de ftaloílo, cloruro de isoftaloílo o cloruro de tereftaloílo.

Los alofanatos de MDI según la invención...

1. Poliisocianatos a base de MDI que contienen grupos alofanato en los que por lo menos la frecuencia de las cuatro primeras especies oligoméricas con grado de oligomerización creciente sigue una serie en la que las especies n + 1 respectivas representan al menos el 50% en moles de la cantidad de las especies n de peso molecular más bajo precedentes y la frecuencia de las especies disminuye con grado de oligomerización creciente.

2. Poliisocianatos que contienen grupos alofanato según la reivindicación 1, caracterizados porque por lo menos las 6 primeras especies de alofanato formadas cumplen la regularidad requerida.

3. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos alofanato según la reivindicación 1 ó 2, en el que

se hacen reaccionar

A)uno o varios compuestos monohidroxílicos con B)MDI quadsin catalizador en una relación NCO/OH de 2 a 3 y a una temperatura de 20 a 120ºC hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato teórico de la uretanización completa y a continuación quadse añaden quadotros 3 a 5 equivalentes de MDI referidos a la cantidad de compuesto monohidroxílico inicialmente usada en A) quadjunto con D) un catalizador de alofanación

y la reacción continúa luego a temperaturas de 20 a 120ºC hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato teórico de la alofanación completa.

4. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos alofanato según la reivindicación 3, caracterizado porque la temperatura durante la uretanización y la alofanación asciende a 60 a 100ºC.

5. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos alofanato según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque después de la alofanación se añaden de 25 a 500 ppm de un cloruro de ácido referidas a la cantidad total del alofanato formado para la estabilización.

6. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos alofanato según una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque en A) se usan monoalcoholes alifáticos primarios con 4 a 12 átomos de carbono.

7. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos que contienen grupos alofanato según una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque como catalizadores de alofanación se usan sales de cinc, cobalto o plomo, dado el caso ácidos carboxílicos C₈-C₂₂ insaturados o acetilacetonato de cinc o cobalto.

8. Uso de poliisocianatos que contienen grupos alofanato según la reivindicación 1 ó 2 en la preparación de poliuretanos termoplásticos, elastoméricos o reticulados.