PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE FIBRA ESPANDEX DE ALTA PRODUCTIVIDAD Y PRODUCTO OBTENIDO.

Un procedimiento de fabricación de una poliuretanourea, que comprende las etapas de:

(a) poner en contacto, al menos, un glicol polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en poliéter glicoles y poliéster glicoles; con una mezcla de diisocianato que comprende, al menos, aproximadamente el 78 por ciento en moles de 4,4'-MDI y, al menos, el 5 por ciento en moles de 2,4'-MDI; en el que la proporción molar de el al menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,5 y 1:18; (b) poner en contacto el producto de la etapa (a) con una composición que comprende: (1) un disolvente seleccionado entre el grupo que consisten en N,N-dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilpirrolidinona y mezclas de los mismos; (2) al menos una mezcla de prolongador de cadena que comprende etilendiamina y, opcionalmente, un prolongador de cadena secundario; en el que la etilendiamina es al menos el 90 por ciento en moles de los moles totales de los prolongadores de cadena; (3) al menos un terminador de cadena para formar una solución de polímero, en la que la VI pre-hilado del polímero es entre 0,65 y 0,90 dl/g, y el contenido de amina primaria es entre 25 y 55 meq/kg, y el contenido de sólidos de la poliuretanourea en la solución de polímero es mayor del 38 por ciento en peso

Campo de la Invención

La presente invención se refiere a una poliuretanourea altamente soluble, preparada a partir de:

(a) al menos un glicol polimérico; (b) una mezcla de diisocianato que comprende: (i) al menos aproximadamente el 78 por ciento en moles de 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benceno (4,4'-MDI); 5 y (ii) al menos aproximadamente el 5 por ciento en moles de 1-isocianato-2-[(4-isocianatofenil)metil]benceno (2,4'-MDI); (c) al menos un prolongador de cadena; y (d) al menos un terminador de cadena de amina. Estas soluciones de polímero de alto contenido de sólidos, que comprenden dicha poliuretanourea, pueden usarse para aumentar drásticamente la productividad de la fabricación de espandex, sin sacrificar las propiedades de la fibra. La presente invención se refiere también 10 a un procedimiento de producción de fibra de espandex a partir de una solución de alto contenido de sólidos de dicha poliuretanourea y a las fibras de espandex formadas de esta manera.

Antecedentes

El espandex es el nombre genérico para la fibra fabricada en la que la sustancia formadora de fibra es un polímero sintético de cadena larga, compuesto por al menos un 85% de un poliuretano segmentado. Por 15 conveniencia, y no como limitación, la presente invención se analiza en el presente documento en términos de espandex, aunque debería considerarse que incluye todas las realizaciones descritas en la siguiente divulgación y sus equivalentes.

El espandex se prepara, típicamente, en dos etapas. En primer lugar, se permite que un polímero difuncional de bajo peso molecular, tal como un glicol polimérico, reaccione con un diisocianato, para formar una 20 mezcla de prepolímero terminado en isocianato y diisocianato no reaccionado (“glicol con protección terminal”). El glicol con protección terminal se disuelve después en un disolvente adecuado, y se hace reaccionar con un prolongador de cadena difuncional y una composición de terminador de cadena monofuncional, para formar una solución de polímero de poliuretanourea. La fibra de espandex comercial se forma después a partir de la solución de poliuretanourea resultante usando técnicas de hilado en seco o de hilado en húmedo convencionales. 25

Preparando el polímero de esta manera, el espandex comprende el denominado segmento “duro”, derivado de la reacción entre un grupo isocianato del glicol con protección terminal, y el prolongador de cadena. El espandex comprende también segmentos “blandos”, derivados principalmente del glicol polimérico. Se cree que las propiedades elastoméricas deseables del espandex se deben, en parte, a esta estructura segmentada.

Aunque ambos extremos de un prolongador de cadena, tal como etilendiamina, pueden reaccionar con 30 grupos isocianato a partir del glicol con protección terminal, en ciertos casos sólo puede reaccionar un extremo del prolongador de cadena. El resultado es un polímero que tiene un prolongador de cadena con una amina primaria en un extremo. El número de estos “extremos de prolongador de cadena” (PC), expresado como la concentración de extremos en miliequivalentes por kilogramo de polímero, puede determinarse midiendo la concentración de amina primaria en el polímero. El contenido de amina primaria puede ensayarse usando técnicas convencionales. 35

El número de extremos de prolongador de cadena puede controlarse de diversas maneras, tal como variando la estequiometría del prolongador de cadena respecto al glicol con protección terminal. Como alternativa, el número de extremos de prolongador de cadena puede controlarse usando un terminador de cadena, tal como dietilamina (DEA). Un terminador de cadena reacciona con el glicol con protección terminal, de la misma manera que un prolongador de cadena, pero no tiene un segundo grupo reactivo. El resultado es un polímero con un 40 extremo terminador de cadena en lugar de un extremo prolongador de cadena.

Controlando la estequiometría del prolongador de cadena y del terminador de cadena respecto a las funcionalidades isocianato en el glicol con protección terminal, es posible ajustar el número total de extremos de polímero y, por lo tanto, el peso molecular y la viscosidad intrínseca (VI) del polímero. Se sabe que este es un procedimiento eficaz para controlar el peso molecular y la VI de una poliuretanourea. Véase, por ejemplo, la Patente 45 de Estados Unidos Nº 3.577.044, cuya descripción se incorpora en el presente documento por referencia.

La combinación de un número deseado de extremos de polímero, siendo una proporción deseada de éstos extremos de prolongador de cadena, en un aspecto de la presente invención, y puede describirse en términos de propiedades del polímero medidas normalmente en la técnica. Como se ha indicado anteriormente, el número total de extremos de polímero es directamente proporcional a la VI. Cuanto mayor sea el número de extremos de 50 polímero, menor será el peso molecular y menor la VI. Análogamente, el número de extremos de prolongador de cadena está relacionado con la cantidad de amina primaria en el polímero. De esta manera, describir los aspectos de la presente invención en términos de VI deseable y cantidad de amina primaria, es el equivalente a describir esos aspectos en términos del número deseable de extremos de polímero y extremos de prolongador de cadena, respectivamente. El lector debe dirigirse a los Ejemplos para más detalles.

La fibra de espandex puede formarse a partir de poliuretanourea mediante procedimientos de hilado de la fibra, tales como hilado en seco. En el hilado en seco, una solución de polímero que comprende un polímero y disolvente se introduce a través de los orificios de una hilera, en una cámara de hilado, para formar un filamento o 5 filamentos. Se hace pasar gas a través de la cámara para evaporar el disolvente, para solidificar el filamento o filamentos. Múltiples filamentos pueden coalescer entonces en un hilo de espandex.

Los disolventes usados en las soluciones de polímero deberían proporcionar una solución homogénea que contuviera poco o nada de gel. Los disolventes particularmente adecuados para hilado en seco incluyen N,N-dimetilacetamida (DMAc), N-metilpirrolidinona (NMP), N,N-dimetilformamida (DMF) y dimetilsulfóxido (DMSO). 10 Debido a los aspectos de seguridad y coste, se prefiere DMAc y, de hecho, se usa casi exclusivamente en la industria.

La productividad de hilado en seco se describe, típicamente, en términos de gramos de hilo por cámara de hilado por hora, y está relacionada con la velocidad de enrollado, los denier de hilo y filamento, y el número de hilos por cámara de hilado. Dichos parámetros, sin embargo, están limitados por el volumen y el disolvente usados en la 15 solución de polímero, y la velocidad de evaporación del disolvente a través de la superficie de cada filamento. La velocidad de evaporación, a su vez, está relacionada con el denier del filamento y con el número de filamentos dentro de la cámara de hilado. Por ejemplo, un aumento en el denier del filamento, aunque manteniendo el denier de hilo total, significa un aumento en el área superficial global del filamento, y una menor velocidad de evaporación del disolvente. La velocidad de enrollado debe reducirse en dichos casos para permitir un tiempo suficiente para 20 que el disolvente se evapore dentro de la cámara de hilado. También, cuantos más filamentos haya en la cámara de hilado, mayor será el volumen de gas y vapor de disolvente que debe manipularse. Volúmenes altos de gas inducen turbulencia, lo que reduce la uniformidad de la fibra, la continuidad del procedimiento y la productividad. Adicionalmente, el volumen de disolvente usado y su velocidad de evaporación para los filamentos puede afectar a las propiedades físicas de la fibra de espandex, tales como tenacidad. 25

Desde hace tiempo se ha reconocido que si la cantidad de disolvente usada en el hilado en seco pudiera reducirse (es decir, usar una solución de polímero con un mayor porcentaje de sólidos), la productividad de hilado mejoraría debido a que habría menos disolvente que evaporar de los filamentos. Sin embargo, una solución de polímero adecuada para la producción de hilo de espandex que contiene un máximo de sólo aproximadamente el 37% de sólidos ha sido posible. Con los años, los intentos de preparar soluciones de polímero más concentradas 30 no han tenido éxito en el mercado, debido a que la poliuretanourea es insoluble en DMAc por encima de aproximadamente el 37 por ciento en peso. Las soluciones de polímero...

1. Un procedimiento de fabricación de una poliuretanourea, que comprende las etapas de:

(a) poner en contacto, al menos, un glicol polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en poliéter glicoles y poliéster glicoles; con una mezcla de diisocianato que comprende, al menos, aproximadamente el 78 por ciento en moles de 4,4'-MDI y, al menos, el 5 por ciento en moles de 2,4'-MDI; en el que la proporción 5 molar de el al menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,5 y 1:18;

(b) poner en contacto el producto de la etapa (a) con una composición que comprende:

(1) un disolvente seleccionado entre el grupo que consisten en N,N-dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilpirrolidinona y mezclas de los mismos;

(2) al menos una mezcla de prolongador de cadena que comprende etilendiamina y, opcionalmente, un 10 prolongador de cadena secundario; en el que la etilendiamina es al menos el 90 por ciento en moles de los moles totales de los prolongadores de cadena;

(3) al menos un terminador de cadena

para formar una solución de polímero, en la que la VI pre-hilado del polímero es entre 0,65 y 0,90 dl/g, y el contenido de amina primaria es entre 25 y 55 meq/kg, y el contenido de sólidos de la poliuretanourea 15 en la solución de polímero es mayor del 38 por ciento en peso.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que: (i) el glicol polimérico es un poliéter glicol que tiene un peso molecular promedio en número entre 1600 y 2500; (ii) la proporción molar de el al menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,6 y 1:1,8; (iii) la mezcla de diisocianato comprende X entre el 80 y el 95 por ciento en moles de 4,4'-MDI y, adicionalmente, comprende entre el 7 y el 20 por ciento en moles de 2,4'-MDI; y (iv) 20 al menos un terminador de cadena es una amina secundaria.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que: (i) el poliéter glicol tiene un peso molecular promedio en número de entre 1800 y 2000 y se selecciona entre el grupo que consiste en polietileneter glicol, politrimetileneter glicol, politetrametileneter glicol, politetrametilen-co-2-metiltetrametileneter)glicol, politetrametilen-co-tetra-etileneter glicol, y mezclas de los mismos; (ii) al menos un prolongador de cadena secundario está presente 25 y se selecciona entre 2-metil-1,5-pentanodiamina y 1,2-propanodiamina; y (iii) al menos un terminador de cadena se selecciona entre el grupo que consiste en dietilamina, diisopropilamina, piperidina y dibutilamina.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que: (i) el poliéter glicol es politetrametileneter glicol, que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1800; (ii) la mezcla de diisocianato comprende entre el 83 y el 91 por ciento en moles de 4,4'-MDI y, adicionalmente, comprende entre el 9 y el 17 por ciento en 30 moles de 2,4'-MDI y, adicionalmente, comprende menos del 1 por ciento en moles de 2,2'-MDI; (iii) el al menos un terminador de cadena es dietilamina; y (iv) el disolvente es N,N-dimetilacetamida.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que: (i) la VI pre-hilado es entre 0,70 y 0,80 dl/g; y (ii) el contenido de amina primaria es entre 35 y 45 meq/kg.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que: (i) la VI pre-hilado es aproximadamente 0,75; y (ii) el 35 contenido de amina primaria es aproximadamente 40 meq/kg.

7. Un polímero de un poliuretanourea, formado por la reacción de:

(a) al menos un glicol polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en poliéter glicoles y poliéster glicoles;

(b) una mezcla de diisocianato que comprende, al menos, aproximadamente el 78 por ciento en moles de 4,4'-40 MDI y, al menos, aproximadamente el 5 por ciento en moles de 2,4'-MDI; en el que la proporción molar de X al menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,5 y 1:1,8;

(c) una composición que comprende:

(1) al menos una mezcla de prolongador de cadena, que comprende etilendiamina y, opcionalmente, un prolongador de cadena secundario; en el que la etilendiamina es, al menos aproximadamente, el 90 por 45 ciento en moles de los moles totales de los prolongadores de cadena; y

(2) al menos un terminado de cadena;

en el que el polímero de poliuretanourea resultante tiene una VI pre-hilado entre 0,65 y 0,90 dl/g, y un contenido de amina primaria entre 25 y 55 meq/kg.

8. El polímero de poliuretanourea de la reivindicación 7, en el que: (i) el glicol polimérico es un poliéter glicol que tiene un peso molecular promedio en número entre 1600 y 2500; (ii) la proporción molar de el al menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,6 y 1:1,8; (iii) la mezcla de diisocianato comprende entre el 80 y el 95 por ciento en moles de 4,4'-MDI y, adicionalmente, comprende entre el 7 y el 20 por ciento en moles de 2,4'-MDI; y (iv) al menos un terminador de cadena es una amina secundaria. 5

9. El polímero de poliuretanourea de la reivindicación 8, en el que: (i) el poliéter glicol tiene un peso molecular promedio en número entre 1800 y 2000, y se selecciona entre el grupo que consiste en polietileneter glicol, politrimetileneter glicol, politetrametileneter glicol, politetrametilen-co-2-metil-tetrametileneter)glicol, politetrametilen-co-tetra-etileneter glicol, y mezclas de los mismos; (ii) al menos un prolongador de cadena secundario está presente, y se selecciona entre 2-metil-1,5-pentanodiamina y 1,2-propanodiamina; y (iii) al menos 10 un terminador de cadena se selecciona entre el grupo que consiste en dietilamina, diisopropilamina, piperidina y dibutilamina.

10. El polímero de poliuretanourea de la reivindicación 9, en el que: (i) el poliéter glicol es politetrametileneter glicol que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1800; (ii) la mezcla de diisocianato comprende entre el 83 y el 91 por ciento en moles de 4,4'-MDI y, adicionalmente, comprende entre el 9 y el 17 por 15 ciento en moles de 2,4'-MDI y, adicionalmente, comprende menos del 1 por ciento en moles de 2,2'-MDI; y (iii) al menos un terminador de cadena es dietilamina.

11. El polímero de poliuretanourea de la reivindicación 7, en el que: (i) la VI pre-hilado es entre 0,70 y 0,80 dl/g; y (ii) el contenido de amina primaria es entre 35 y 45 meq/kg.

12. El polímero de poliuretanourea de la reivindicación 11, en el que: (i) la VI pre-hilado es aproximadamente 20 0,75; y (ii) el contenido de amina primaria es aproximadamente 40 meq/kg.

13. Un procedimiento de fabricación de fibra de espandex, que comprende las etapas de:

(a) preparar una solución de polímero que comprende:

(1) un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en N,N-dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilpirrolidinona y mezclas de los mismos; y 25

(2) una poliuretanourea como se ha definido en la reivindicación 7, en el que el contenido de sólidos de la poliuretanourea en la solución de polímero es mayor del 38 y menor del 50 por ciento en peso; y

(b) hilar en seco la solución de polímero para formar fibra de espandex que tiene las siguientes propiedades, a 40 denier: una VI mayor de 1,1 dl/g; una tenacidad de al menos 40 g; una potencia de carga menor de 7 g; una potencia de descarga de al menos 0,9 g; y un CVD de menos de 15. 30

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que el contenido de sólidos es entre el 40 y el 48 por ciento en peso.

15. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que el contenido de sólidos es de aproximadamente el 45 por ciento en peso.

16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que el disolvente es N,N-dimetilacetamida. 35

17. Espandex preparado a partir de un polímero de poliuretanourea, formado por la reacción de:

(a) al menos un glicol polimérico, seleccionado entre el grupo que consiste en poliéter glicoles y poliéster glicoles;

(b) una mezcla de diisocianato que comprende, al menos, aproximadamente el 78 por ciento en moles de 4,4'-MDI y, al menos, aproximadamente el 5 por ciento en moles de 2,4'-MDI; en el que la proporción molar de el al 40 menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,5 y 1,8 y

(c) una composición que comprende:

(3) al menos una mezcla de prolongador de cadena que comprende etilendiamina y, opcionalmente, un prolongador de cadena secundario; en el que la etilendiamina es, al menos aproximadamente, el 90 por ciento en moles de los moles totales de los prolongadores de cadena; y 45

(4) al menos un terminador de cadena;

en el que el polímero de poliuretanourea, usado para preparar el espandex, tiene una VI pre-hilado entre 0,65 y 0,90 dl/g, y tiene un contenido de amina primaria entre 25 y 55 meq/kg, y el contenido de sólidos de la poliuretanourea en la solución de polímero es mayor del 38 por ciento en peso.

18. El espandex de la reivindicación 17, en el que: (i) el glicol polimérico es un poliéter glicol que tiene un peso molecular promedio en número entre 1600 y 2500; (ii) la proporción molar de el al menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,6 y 1:1,8; (iii) la mezcla de diisocianato comprende entre el 80 y el 95 por ciento en moles de 4,4'-MDI y, adicionalmente, comprende entre el 7 y el 20 por ciento en moles de 2,4'-MDI; y (iv) el al menos un terminador de cadena es una amina secundaria. 5

19. El espandex de la reivindicación 18, en el que: (i) el poliéter glicol tiene un peso molecular promedio en número entre 1800 y 2000, y se selecciona entre el grupo que consiste en polietileneter glicol, politrimetileneter glicol, politetrametileneter glicol, politetrametilen-co-2-metiltetrametileneter)glicol, politetrametilen-co-tetraetileneter glicol, y mezclas de los mismos; (ii) al menos un prolongador de cadena secundario está presente, y se selecciona entre 2-metil-1,5-pentanodiamina y 1,2-propanodiamina; y (iii) el al menos un terminador de cadena se selecciona 10 entre el grupo que consiste en dietilamina, diisopropilamina, piperidina y dibutilamina.

20. El espandex de la reivindicación 19, en el que: (i) el poliéter glicol es politetrametileneter glicol que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1800; (ii) la mezcla de diisocianato comprende entre el 83 y el 91 por ciento en moles de 4,4'-MDI y, adicionalmente, comprende entre el 9 y el 17 por ciento en moles de 2,4'-MDI y, adicionalmente, comprende menos del 1 por ciento en moles de 2,2'-MDI; y (iii) el al menos un 15 terminador de cadena es dietilamina.

21. El espandex de la reivindicación 17, en el que: (i) la VI pre-hilado es entre 0,70 y 0,80 dl/g; y (ii) el contenido de amina primaria es entre 35 y 45 meq/kg.

22. El espandex de la reivindicación 21, en el que: (i) la VI pre-hilado es aproximadamente 0,75; y (ii) el contenido de amina primaria es aproximadamente 40 meq/kg. 20

23. Espandex preparado mediante las etapas que comprenden:

(a) preparar una solución de polímero que comprende:

(1) un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en N,N-dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilpirrolidinona y mezclas de los mismos; y

(2) una poliuretanourea como se ha definido en la reivindicación 7, en el que el contenido de sólidos de la 25 poliuretanourea en la solución de polímero es mayor del 38 y menor del 50 por ciento en peso; y

(b) hilar en seco la solución de polímero

en el que el espandex producido tiene las siguientes propiedades a 40 denier; una VI mayor de 1,1 dl/g; una tenacidad de al menos 40 g; una potencia de carga menor de 7 g; una potencia de descarga de al menos 0,9 g; y un CVD de menos de 15. 30

24. El espandex de la reivindicación 23, en el que el contenido de sólidos es entre el 40 y el 48 por ciento en peso.

25. El espandex de la reivindicación 24, en el que el contenido de sólidos es de aproximadamente el 45 por ciento en peso.

26. El espandex de la reivindicación 25, en el que el disolvente es N,N-dimetilacetamida. 35