PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE ALOFANATOS DE BAJA VISCOSIDAD CON GRUPOS ENDURECIBLES ACTÍNICAMENTE.

Procedimiento para la fabricación de alofanatos de baja viscosidad con grupos endurecibles actínicamente La presente invención se refiere a un procedimiento simplificado para la fabricación de productos de reacción de baja viscosidad de poliisocianatos que contienen grupos que reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados activados bajo la acción de radiación actínica. El endurecimiento de sistemas de recubrimiento que portan dobles enlaces activados mediante radiación actínica como, por ejemplo, luz UV, radiación IR o también radiación electrónica, es conocido y está técnicamente establecido. Es uno de los procedimientos de endurecimiento más rápidos en la tecnología de recubrimientos. Los agentes de recubrimiento basados en este principio se designan por tanto como sistemas de endurecimiento o endurecibles por radiación o actínicamente. Debido a los requisitos ecológicos y económicos de los sistemas de lacado modernos de usar lo menos posible o incluso nada de disolvente orgánico para el ajuste de la viscosidad, existe el deseo de usar materia prima de laca ya de baja viscosidad. Son conocidos para ello desde hace tiempo los poliisocianatos con estructura alofanato como se describen, entre otros, en el documento EP-A 0.682.012 En la industria, se fabrican estos mediante la reacción de un alcohol mono- o polihidroxílico con grandes cantidades de diisocianato alifático y/o cicloalifático en exceso (véanse los documentos GB-A 994.890, EP-A 0.000.194 o EP-A 0.712.840). A continuación, se realiza la separación del diisocianato que no ha reaccionado mediante destilación a vacío. Según el documento DE-A 19.860.041, este modo de proceder puede llevarse a cabo también con compuestos OH-funcionales con dobles enlaces activados como, por ejemplo, acrilatos de hidroxialquilo, pero aparecen dificultades para la fabricación de productos especialmente pobres en monómeros. Ya que la etapa de destilación debe desarrollarse a temperaturas de hasta 135ºC para poder reducir suficientemente el contenido de isocianato residual (<0,5% en peso del monómero residual), pueden reaccionar ya durante la purificación dobles enlaces con polimerización iniciada térmicamente, de modo que no se obtienen ya productos perfectos. La fabricación de aglutinantes pobres en monómeros que contienen alofanato y endurecibles por radiación basados en poliuretano se describe en los documentos EP-A 0.867.457 y US-A 5.739.251. Estos aglutinantes no portan sin embargo dobles enlaces activados, sino grupos aliléter no reactivos (de estructura R-O-CH2-CH=CH2). Por tanto, es necesaria la adición de diluyentes reactivos (ésteres de ácido acrílico de bajo peso molecular) que aportan la reactividad UV necesaria. Igualmente, tampoco han faltado intentos para fabricar alofanatos indirectamente, a partir de otros derivados de isocianato como uretanos e isocianatos. Así, se describe en el documento EP-A 0.825.211 un procedimiento para la constitución de estructuras de alofanato a partir de oxadiazintrionas, en el que no se mencionan aquí sin embargo derivados endurecibles por radiación con dobles enlaces activados. Se describe en el documento DE-A-10.246.512 la aplicación a las situaciones especiales de sistemas endurecibles por radiación. Un modo adicional es la apertura de uretdionas (véanse Proceedings of the International Waterborne, High-Solids and Powder Coatings Symposium 2001, 28º, 405-419, así como el documento US-A 2003 0153713) hasta estructuras de alofanato, que podría aplicarse igualmente ya con éxito a sistemas endurecibles por radiación. (documento DE-A-102004012903). Ambos modos requieren materias primas enriquecidas como materiales de partida y conducen sólo a un producto alofanato rico en productos secundarios. El documento US-A 5.777.024 describe la fabricación de alofanatos endurecibles por radiación de baja viscosidad mediante una reacción de monómeros hidroxifuncionales, que portan dobles enlaces activados, con grupos isocianato de isocianuratopoliisocianatos ya modificados con alofanato. Los restos unidos por los grupos alofanato están a este respecto saturados, con lo que se renuncia a una posible alta funcionalidad. Se describe en el documento EP-B 694.531 un procedimiento multietapa para la fabricación de alofanatos hidrofilizados con grupos endurecibles por radiación. A este respecto, se fabrica sin embargo en primer lugar un uretano NCO- y acrilatofuncional que se hidrofiliza entonces y a continuación se alofanatiza después de la adición de otro uretano NCO- y acrilatofuncional. Se dan como temperaturas de procedimiento para la alofanatización temperaturas de 100 a 110ºC. Era entonces el objetivo de la presente invención poner a disposición como aglutinante endurecible por radiación una mezcla de alofanatos de alta funcionalidad exentos de grupos NCO basados en materias primas fácilmente disponibles en un proceso a temperatura moderada de menos de 100ºC sin etapa de destilación y con grupos reticulables mediante radiación actínica (grupos endurecibles por radiación), debiendo presentar estos un contenido residual de monómeros de diisocianato de menos de 0,5% en peso. La viscosidad de este producto debe ser a este respecto tan baja, es decir inferior a 200.000 mPas a 23ºC, que sea posible un procesamiento a temperatura ambiente también sin adición de disolvente. 2   Se ha encontrado ahora que pueden fabricarse dichos alofanatos endurecibles por radiación simplemente observando determinadas relaciones de NCO/OH en la fabricación. Es objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de alofanatos endurecibles por radiación con contenidos de monómeros residuales de menos de un 0,5% en peso y un contenido de NCO de menos de un 1% en peso, en el que a partir de A) compuestos que contienen grupos isocianato, B) compuestos hidroxifuncionales que presentan grupos que reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de radiación actínica (grupos endurecibles por radiación) y C) eventualmente otros compuestos con grupos reactivos con NCO, D) eventualmente en presencia de un catalizador, se forman uretanos que contienen grupos NCO con grupos endurecibles por radiación, que a continuación se hacen reaccionar sin adiciones adicionales con compuestos que contienen grupos isocianato en presencia de E) un catalizador de alofanatización, en el que la relación de grupos NCO de los compuestos A) a grupos OH de los compuestos B) y eventualmente C) asciende a 1,45 : 1,0 a 1,1 : 1,0. Son además un objeto de la invención los aglutinantes obtenidos según el procedimiento según la invención. Preferiblemente, la relación de grupos NCO de los compuestos A) a grupos OH de los compuestos B) y eventualmente C) asciende a 1,43 : 1,0 a 1,2 : 1,0, con especial preferencia a 1,35 : 1,0 a 1,3 : 1,0. Se tienen en consideración como compuestos que contienen isocianato A) poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Los poliisocianatos adecuados son compuestos de fórmula Q(NCO)n con un peso molecular medio numérico inferior a 800 g/mol, en la que n significa un número de 2 a 4, Q un resto hidrocarburo aromático C8-C15, un resto hidrocarburo alifático C4-C12 o un resto hidrocarburo cicloalifático C6-C15. Por ejemplo, son adecuados diisocianatos del grupo de 2,4-/2,6-toluilendiisocianato (TDI), metilendifenildiisocianato (MDI), triisocianatononano (TIN), naftildiisocianato (NDI), 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano, 3-isocianatometil-3,3,5-trimetilciclohexilisocianato (isoforondiisocianato= IPDI), tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), 2- metilpentametilendiisocianato, 2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato (THDI), dodecametilendiisocianato, 1,4diisocianatociclohexano, 4,4-diisocianato-3,3-dimetildiciclohexilmetano, 4,4-diisocianato-2,2-diciclohexilpropano, 3isocianatometilo-1-metil-1-isocianatociclohexano (MCI), 1,3-diisooctilcianato-4-metilciclohexano, 1,3-diisocianato-2metilciclohexano y ,,,-tetrametil-m- o p-xililendiisocianato (TMXDI), así como mezclas compuestas por estos compuestos. Son igualmente adecuados como compuestos que contienen isocianato A) los productos de reacción de los isocianatos anteriormente citados consigo mismos o entre sí hasta uretdionas o isocianuratos. Se citan como ejemplos Desmodur® N3300, Desmodur® N3400 o Desmodur ® N3600 (todos de Bayer MaterialScience, Leverkusen, Alemania). Son además adecuados como compuestos que contienen isocianato A) los productos de reacción de los isocianatos anteriormente citados con otros compuestos reactivos con isocianato hasta prepolímeros. Dichos compuestos reactivos con isocianato son, sobre todo, polioles como, por ejemplo, polieterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles y alcoholes polihidroxílicos. Pueden utilizarse como polioles compuestos hidroxílicos de alto peso molecular y, en... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de alofanatos endurecibles por radiación con contenidos residuales de monómero de menos de un 0,5% en peso, y un contenido de NCO de menos de un 1% en peso, en el que a partir de A) compuestos que contienen grupos isocianato, B) compuestos hidroxifuncionales que presentan grupos que reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de radiación actínica (grupos endurecibles por radiación) y C) eventualmente otros compuestos con grupos reactivos con NCO, D) eventualmente en presencia de un catalizador, Se forman uretanos que contienen grupos NCO con grupos endurecibles por radiación, que a continuación se hacen reaccionar sin adiciones adicionales con compuestos que contienen grupos isocianato en presencia de E) un catalizador de alofanatización, en el que la relación de grupos NCO de los compuestos A) a grupos OH de los compuestos B) y eventualmente C) asciende a 1,45 : 1,0 a 1,1 : 1,0. 2. Procedimiento para la fabricación de alofanatos endurecibles por radiación según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan en el componente A) hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y/o 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano. 3. Procedimiento para la fabricación de alofanatos endurecibles por radiación según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque se utilizan en el componente B) (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y/o (met)acrilato de hidroxibutilo. 4. Procedimiento para la fabricación de alofanatos endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación de grupos NCO de los compuestos A) a grupos OH de los compuestos B) y eventualmente C) asciende a 1,35 : 1,0 a 1,3 : 1,0. 5. Procedimiento para la fabricación de alofanatos endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se añade catalizador E) a una velocidad de 200-600 ppm/h. 6. Procedimiento para la fabricación de alofanatos endurecibles por radiación según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la alofanatización se realiza hasta que el producto final presenta un contenido de NCO inferior a un 0,1% en peso. 7. Alofanatos endurecibles por radiación obtenibles según un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6. 8. Uso de los alofanatos endurecibles por radiación según la reivindicación 7 en la fabricación de recubrimientos y lacas así como adhesivos, tintas de impresión, resinas de moldeo, masas dentales, colas, fotorresistencias, sistemas de estereolitografía, resinas para materiales combinados y masas de sellado. 9. Agente de recubrimiento que contiene a) uno o varios alofanatos endurecibles por radiación según la reivindicación 7, b) eventualmente uno o más poliisocianatos con grupos isocianato libres o bloqueados que están exentos de grupos que reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de radiación actínica, c) eventualmente otros compuestos distintos de a) que presentan grupos que reaccionan con polimerización con compuestos etilénicamente insaturados bajo la acción de radiación actínica y eventualmente grupos NCO libres o bloqueados, d) eventualmente uno o varios compuestos que contienen hidrógeno activo que reaccionan con isocianatos, e) iniciadores, f) eventualmente disolventes y g) eventualmente coadyuvantes y aditivos. 13   10. Sustratos recubiertos con recubrimientos obtenibles usando alofanatos endurecibles por radiación según la reivindicación 7. 14