Procedimiento de obtención de geles de carbón dopados con materiales compuestos de carbón-óxido metálico, catalizador y procedimiento para la obtención de alcoholes insaturados.

Procedimiento de obtención de geles de carbón dopados con materiales compuestos de carbón-óxido metálico,

catalizador y procedimiento para la obtención de alcoholes insaturados.

La presente invención describe un procedimiento de síntesis de materiales compuestos óxido inorgánico - carbón útiles como soporte para catalizadores que resultan altamente selectivos en la obtención de alcoholes insaturados a partir de aldehídos α,β-insaturados basados en nuevos. También son objeto de la invención dichos soportes, los catalizadores que los comprenden y el procedimiento de hidrogenación de aldehídos α,β-insaturados que los emplea.

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE GELES DE CARBÓN DOPADOS CON MATERIALES COMPUESTOS DE CARBÓN-ÓXIDO METÁLICO, CATALIZADOR Y PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ALCOHOLES INSATURADOS

SECTOR DE LA TÉCNICA

Los nuevos materiales compuestos propuestos son geles de carbón altamente dopados con óxido de titanio u óxido de silicio obtenidos empleando nuevas rutas de síntesis. Presentamos la utilización de estos materiales compuestos en base a sus prestaciones como soporte de catalizadores metálicos, tales como: Pt e Ir. Los catalizadores soportados resultantes hacen posible que las reacciones de hidrogenación de aldehidos a,p-insaturados, en fase líquida, transcurran selectivamente hacia la obtención de los correspondientes alcoholes insaturados, productos muy apreciados en la industria química y farmacéutica. Por lo tanto los sectores técnicos relacionados con esta invención son el químico e industrial.

ESTADO DE LA TÉCNICA

La hidrogenación selectiva de compuestos orgánicos poliinsaturados es un proceso determinante en la síntesis industrial de productos químicos, por lo que en las últimas décadas se ha venido realizando un gran esfuerzo en este campo por numerosos equipos de investigación en todo el mundo. Un ejemplo de este tipo de reacciones es la hidrogenación de compuestos aldehidos a,(3-insaturados.

Los aldehidos a,p-insaturados son moléculas que contienen al menos dos dobles enlaces potencialmente hidrogenables, un doble enlace C=C y un doble enlace C=0 conjugados. La hidrogenación selectiva de estos aldehidos a,p-insaturados produce sus correspondientes alcoholes insaturados que tienen aplicaciones potenciales muy importantes como insecticidas y repelentes, antimicrobianos, antióxidantes, anticancerígenos, fragancias y saborizantes, o intermediarios para la síntesis de otras moléculas orgánicas de alto valor añadido [G.S. Clark. Geraniol, Perfumer & Flavorist 23, 19, 1998], [P.Z. Bedoukian, "Geraniol and Nerot', Perfumery and Flavoring Synthetics, third, revised edition ed. (Allured Publishing Corporation, Wheaton (USA),

1986), pp.173-181].

Se plantea pues el problema de desarrollar catalizadores selectivos hacia la formación de alcoholes insaturados, ya que la obtención del aldehido saturado o el alcohol saturado es termodinámica y cinéticamente más favorable que la obtención del alcohol insaturado. Solucionar este problema daría lugar a un gran beneficio económico, pues estos últimos alcoholes son de mayor valor añadido.

Actualmente, la hidrogenación en presencia de la mayoría de los catalizadores mono- metálicos convencionales (Pt, Rh, Pd, Ru o Co) soportados tanto sobre soportes inorgánicos clásicos como sílice o alúmina o sobre carbón activado, dan lugar mayoritariamente al aldehido o alcohol saturado [A. Giroir-Fendler, D. Richard, and P. Gallezot, "Heterogeneus Catalysis and Fine Chemicals",in Studies in surface Science and catalysis, edited by M. Guisnet, J. Barrault, C. Bouchoule, D. Duprez, C. Montassier, and G. Perot (Elsevier, Amsterdam, 1988), p.171].

Dos de estos aldehidos a,|3-insaturados de gran importancia a nivel industrial son el citral y el cinamaldehído dada las aplicaciones de sus alcoholes insaturados añadido [G.S. Clark. Geranio!, Perfumer & Flavorist 23, 19, 1998], [P.Z. Bedoukian, "Geraniol and Ñero!', Perfumery and Flavoring Synthetics, third, revised edition ed. (Allured Publishing Corporation, Wheaton (USA), 1986), pp.173-181], [J. Groling, Ullmann's encycíopedia of industrial chemistry, Seven ed. (Electronic Release, Weinheim, 2003)]. De este modo, la hidrogenación selectiva de estas moléculas ha atraído la atención de un gran número de grupos de investigación a nivel internacional.

La hidrogenación selectiva de citral hacia nerol y geraniol es complicada. Este aldehido contiene dos dobles enlaces C=C y un doble enlace C=0 y, además, dos esteroisómeros (geranial (E) y neral (Z)) de modo que su esquema de reacción es bastante complejo (Figura 1) por la gran cantidad de productos que pueden obtenerse, así como otras reacciones no deseadas como delación, reacciones con el disolvente, cracking, etc, que pueden tener lugar. De este modo, el objetivo es aumentar selectivamente la hidrogenación del enlace C=0 para producir nerol y geraniol, disminuyendo paralelamente la hidrogenación del enlace C=C para reducir la formación de citronelal, y lo que es aún más difícil, para evitar hidrogenaciones consecutivas hacia el alcohol o aldehido saturado (citronelol, 3,7-dimetiloctanol y 3,7- dimetiloctanal), así como evitar rutas de delación que darían lugar al isopulegol, y su

alcohol saturado, el mentol.

Al igual ocurre con el cinamaldehído (Figura 2). Este posee un doble enlace C=C conjugado con el C=0 y su hidrogenación produce el alcohol insaturado (alcohol cinamílico) mediante la hidrogenación del doble enlace C=0, el aldehido saturado (hidrocinamaldehído) mediante la hidrogenación del doble enlace C=C o bien el alcohol saturado (Hidrocinamilalcohol) por hidrogenación de ambos dobles enlaces. Por otra parte también pueden darse reacciones de deshidratación del alcohol insaturado o del alcohol saturado, obteniéndose el p-Metilestireno o el 1- Propilbenceno, respectivamente.

De este modo, la obtención selectiva de los correspondientes alcoholes insaturados se ve dificultada tanto por cuestiones termodinámicas como por la multitud de rutas de reacción existentes que conllevan a una gran variedad de productos. La obtención de alcoholes insaturados puede lograrse únicamente mediante un diseño óptimo del catalizador heterogéneo y la optimización de las condiciones de operación, de modo que se activen los modos de adsorción a través del grupo C=0 y/o se dificulten los modos de adsorción del enlace C=C [F. Delbecq and P. Sautet. A Density Functional Study of Adsorption Structures of Unsaturated Aldehydes on Pt(111): A Key Factor for Hydrogenation Selectivity, Journal of Catalysis 211(2), 398, 2002.].

Con el empleo de catalizadores mono-metálicos en la hidrogenación selectiva de cinamaldehído y citral se obtiene generalmente el alcohol insaturado con una selectividad inferior al 60% [M.S. Ide, B. Hao, M. Neurock, and R.J. Davis. Mechanistic Insights on the Hydrogenation of a,|3-Unsaturated Ketones and Aldehydes to Unsaturated Alcohols over Metal Catalysts, ACS Catal. 2(4), 671, 2012.]. Se han realizado grandes esfuerzos para mejorar esta selectividad mediante el empleo de catalizadores bimetálicos [M. Chatterjee, F.Y. Zhao, and Y. Ikushima. Hydrogenation of citral using monometallic Pt and bimetallic Pt-Ru catalysts on a mesoporous support in supercritical carbón dioxide médium, Advanced Synthesis & Catalysis 346(4), 459, 2004], [S. Galvagno, C. Milone, A. Donato, G. Neri, and R. Pietropaolo. Hydrogenation of Citral Over Ru-Sn/C, Catalysis Letters 17(1-2), 55, 1993], empleo de soportes no convencionales como nanotubos, grátenos, mezclas de óxidos inorgánicos o con la adicción de sustancias básicas que modifiquen la interacción de la molécula con el catalizador [E. Bailón-García, F.J. Maldonado-Hódar, A.F. Pérez-Cadenas, and F. Carrasco-Marín. Catalysts Supported on Carbón Materials for the Selective

Hydrogenation of Citral, Catalysts 3(4), 853, 2013.]. No obstante, en el mejor de los casos solo se obtienen selectividades (Sua) entorno al 85% para el cinamaldehído, siendo superiores (95%) para el citral, pero a conversiones no muy elevadas, por lo que el rendimiento es bajo. Para obtener rendimientos mayores se debe recurrir al empleo de condiciones más extremas como sería con el uso de disolventes no convencionales como C02 supercrítico o líquidos iónicos [M. Chatterjee, Y. Ikushima, T. Yokoyama, and M. Sato. Density-dependent formation of the puré trans-isomer of the unsaturated alcohol by selective hydrogenation of citral in supercritical carbón dioxide, Advanced Synthesis & Catalysis 350(4), 624, 2008], [R. Liu, H. Cheng, Q. Wang, C. Wu, J. Ming, C. X¡, Y. Yu, S. Caí, F. Zhao, and M. Arai. Selective hydrogenation of unsaturated aldehydes in a poly(ethylene glycol)/compressed carbón dioxide biphasic system, Green Chemistry 10(10), 1082, 2008], aumentando con ello el coste del proceso y de los equipos necesarios pues deben trabajar a altas presiones. Otro modo de obtener selectividades mayores con altas conversiones sería con la combinación de varios factores como son la preparación de catalizadores bi-metálicos, el uso de soportes más específicos como los nanotubos y el empleo de altas presiones de H2 (>25 Bar) [Y. Li, P.F. Zhu, and R.X. Zhou. Selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol with carbón nanotubes supported Pt-Co catalysts, Applied Surface Science 254(9), 2609, 2008], [H. Vu, F. Gongalves, R. Philippe, E. Lamouroux,... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento de obtención de geles de carbón dopados con materiales

compuestos de carbón-óxido metálico, donde la fase carbón será un xerogel de carbón obtenido a partir de la polimerización un compuesto fenólico, un surfactante y un aldehído, y la fase inorgánica corresponderá a los óxidos metálicos, obtenidos por hidrólisis de sus correspondientes alcóxidos.

2.- Procedimiento de obtención de geles de carbón dopados con materiales

compuestos de carbón-óxido metálico según reivindicación anterior que comprende las siguientes etapas:

(i) Obtención de un hidrogel compuesto (gel orgánico dopado con un óxido metálico) a partir de un compuesto fenólico (R), un surfactante (S), un aldehído, (F) y un alcóxido metálico (A)

(ii) Curado del hidrogel compuesto resultante de la etapa (i)

(iii) Secado del hidrogel compuesto resultante de la etapa (ii) mediante microondas en atmósfera inerte, preferentemente argón, dando lugar a un gel seco.

(iv) Carbonización del gel seco resultante de la etapa (iii)

Caracterizado porque el alcóxido metálico se añade en la epata i) antes de la gelificación de la solución acuosa que comprende el compuesto fenólico, el aldehído y el surfactante, de forma que dicho alcóxido se hidroliza durante el proceso de gelificación dando lugar a un óxido metálico homogéneamente distribuido en la matriz carbonosa.

3.- Procedimiento según reivindicación anterior para la obtención de materiales compuestos gel de carbón - óxido metálico caracterizado porque la etapa i) comprende las siguientes sub-etapas:

a) Preparación de una solución de surfactante en un disolvente orgánico.

b) Calentamiento de la solución (a) por debajo del punto de ebullición del disolvente orgánico, bajo agitación.

c) Preparación de una solución acuosa que contenga un compuesto fenólico y un aldehído.

d) Adición gota a gota la solución acuosa del apartado (c) sobre la solución de surfactante (b).

e) Adición a la solución obtenida durante la etapa (d) la cantidad adecuada de un alcóxido metálico.

f) Gelificación de la solución obtenida en el apartado (e) a temperatura constante hasta la obtención del hidrogel.

4.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque el alcóxido metálico empleado es alcóxido de titanio.

5.- Procedimiento según reinvidicación anterior caracterizado porque el alcóxido metálico es isopropóxido de titanio (IV).

6.- Procedimiento según reivindicaciones 1 ó 2 para la obtención de materiales compuestos de gel de carbón - óxido metálico caracterizado porque la etapa i) comprende las siguientes sub-etapas

a) Preparar una solución del alcóxido metálico en un disolvente orgánico

b) Calentar la solución (a) por debajo del punto de ebullición del disolvente orgánico, bajo agitación.

c) Preparar una solución acuosa que contenga un compuesto fenólico y un aldehido.

d) Adicionar gota a gota la solución acuosa del apartado (c) sobre la solución de alcóxido obtenido en el apartado (b).

e) Hidrólisis del alcóxido metálico contenido en la solución preparada en el apartado (d) forzando un cambio de pH de la solución.

f) Gelificación de la solución obtenida en el apartado (e) a temperatura constante hasta la obtención del hidrogel.

7.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 6 caracterizado porque el alcóxido metálico es alcóxido de silicio.

8.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 6 en el que el alcóxido metálico es tetraetilortosilicato.

9.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto fenólico utilizado es resorcinol.

10.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el aldehido utilizado es formaldehído.

11.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el surfactante es SPAN 80, un surfactante no iónico.

12.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución orgánica que comprende el surfactante o el alcóxido metálico se calienta a una temperatura comprendida entre 5 y 98°C y ésta se mantiene durante las etapas de adición posteriores de (c) a (e), gelificación (f) y curado (ii).

13.- Material obtenible según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

14.- Material obtenido según reivindicación anterior caracterizado porque posee un área superficial BET comprendida entre 50 y 1000 m2/g, un volumen de microporos entre 0,05-0,5 cm3/g, y un volumen de mesoporos entre 0,05-0,9 cm3/g.

15.- Material según reivindicaciones 13 o 14 caracterizado porque su fase de óxido metálico está homogéneamente distribuida sobre la fase gel de carbón y presentando la primera tamaños de cristal inferiores a 5 nm.

16.- Material según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15 en el que el óxido metálico es óxido de titanio, caracterizado porque el óxido de titanio se encuentra en su fase anatasa.

17.- Catalizador que comprende el material según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16 como soporte caracterizado porque sobre dicho soporte se ancla un catalizador metálico.

18.- Catalizador según reivindicación anterior, caracterizado porque el contenido en catalizador metálico está comprendido entre un 0,05% y un 50% p/p respecto peso total del soporte compuesto gel de carbón - óxido metálico.

19.- Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 17 ó 18, caracterizado porque el catalizador metálico anclado al soporte es Platino.

20.- Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 17 ó 18, caracterizado porque el catalizador metálico anclado al soporte es Iridio.

5 21.- Procedimiento para obtener catalizadores mejorados caracterizado porque el

catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20 se calienta a una temperatura entre 100 y 600°C en atmósfera inerte.

22.- Catalizador obtenido por el procedimiento según reivindicación anterior.

23.- Procedimiento para la obtención de alcoholes insaturados a partir de la hidrogenación directa de sus correspondientes aldehidos a,p-insaturados, que utiliza un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20 ó 22.

15 24.- Procedimiento según reivindicación anterior, para la obtención de nerol y/o

gereniol a partir de la hidrogenación directa de citral.

25.- Procedimiento según reivindicación 23, para la obtención de alcohol cinamílico a partir de la hidrogenación directa de cinamaldehído.