Foto-catalizadores compuestos óxido de zirconio-carbón, procedimiento de preparación y procedimiento de degradación de compuestos orgánicos.

Foto-catalizadores compuestos óxido de zirconio-carbón, procedimiento de preparación y procedimiento de degradación de compuestos orgánicos.

La presente invención describe nuevos materiales compuestos xerogel de carbón-óxido de zirconio útiles como foto-catalizadores, así como su procedimiento de síntesis y su aplicación en la degradación compuestos orgánicos. Estos materiales compuestos son foto-catalizadores activos en la degradación de moléculas orgánicas tanto bajo radiación ultravioleta como luz visible.

FOTO-CATALIZADORES COMPUESTOS ÓXIDO DE ZIRCONIO-CARBÓN, PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y PROCEDIMIENTO DE DEGRADACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS 5

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se enmarca en el sector de los catalizadores, en particular catalizadores que contienen zirconio. 10

El sector principal de aplicación de los materiales objeto de la invención es la eliminación de contaminantes, en particular el uso de los catalizadores que se describen como foto-catalizadores para la degradación de moléculas orgánicas en procesos de descontaminación de aguas y/o del aire empleando luz ultravioleta (UV) y 15 luz visible.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Fotocatálisis 20

La fotocatálisis es un proceso de oxidación avanzada que se ha empleado con éxito en la descontaminación de aire y agua. Por diversas razones, el proceso de tratamiento y/o purificación de aguas mediante fotocatálisis heterogénea con dióxido de titanio como catalizador es, hoy por hoy, una de las aplicaciones fotoquímicas que más interés ha despertado entre la comunidad científica internacional. El dióxido de 25 titanio es considerado el foto-catalizador por excelencia pero el band gap (separación energética entre la banda de valencia y de conducción) de éste es de 3.2 eV, por tanto, se requiere radiación o luz UV ( 387 nm) para producir la migración de un electrón desde la banda de valencia a la banda de conducción necesario para el proceso de fotocatálisis. Esto hace que estos procesos de degradación sean costosos 30 y tediosos pues requieren irradiar con una radiación energética y relativamente peligrosa como es la luz ultravioleta.

Foto-catalizadores de óxido de titanio 35

El óxido de titanio, puro o dopado, es el material más ampliamente usado y estudiado como foto-catalizador. Constantemente se están desarrollando nuevas estrategias para mejorar dichas propiedades foto-catalíticas del óxido de titanio (titania o TiO2) , estando la gran mayoría de ellas enfocadas a mejorar su actividad foto-catalítica mediante la preparación de materiales híbridos o dopados. De este modo la adecuada combinación de materiales de carbón y óxidos metálicos fotosensibles como TiO2 pueden dar lugar a materiales de altas prestaciones en fotocatálisis, y especialmente 5 sustituyendo la luz ultravioleta por luz visible haciendo más viable el proceso.

Alternativas usando Óxido de Zirconio Por el contrario, el óxido de zirconio ha sido mucho menos estudiado y utilizado como foto-catalizador. El band-gap del óxido de zirconio es 5 eV, pero dependiendo del 10 método de síntesis pueden alcanzarse valores desde 2.3 ev [B. Králik, E.K. Chang, and S.G. Louie. Structural properties and quasiparticle band structure of zirconia, Phys. Rev. B 57 (12) , 7027, 1998], alcanzando valores similares al óxido de titanio, que presenta un band gap de 3.2 eV en su fase anatasa (la más activa) , en algunas síntesis [S. Polisetti, P.A. Deshpande, and G. Madras. Photocatalytic Activity of 15 Combustion Synthesized ZrO2 and ZrO2-TiO2 Mixed Oxides, Ind. Eng. Chem. Res. 50 (23) , 12915, 2011] mostrándose óptimo para su empleo como foto-catalizador. No obstante no se han encontrado referencias que demuestren la foto-actividad del óxido de zirconio puro o dopado en la degradación de contaminantes.

Importancia de las propiedades texturales de los foto-catalizadores.

Finalmente cabe destacar la importancia de las propiedades texturales de los materiales desarrollados como foto-catalizadores, pues la eliminación del contaminante también se produce por adsorción de éste en la porosidad de los mismos, por lo tanto, en procesos en fase líquida, la presencia de un volumen 25 adecuado de mesoporosidad donde el contaminante pueda ser adsorbido es determinante.

Planteamiento del problema técnico Por tanto se requieren nuevos materiales foto-catalíticos que sean activos en el 30 espectro visible de la radiación electromagnética y con capacidad para suprimir la rápida combinación de electrones y huecos foto-generados, para su empleo en una variedad de aplicaciones medioambientales basadas en la luz solar, que abarcan desde celdas solares sensibilizadas por colorantes (DSC) hasta eliminación de contaminantes en fase acuosa o en fase gas. Por tanto, existe pues la necesidad de 35 proporcionar un método de síntesis de materiales foto-activos sencillo y económico que permita la obtención de materiales con propiedades texturales adecuadas y que sean activos en el espectro visible, preferiblemente, o con propiedades foto-catalíticas mejoradas usando radiación ultravioleta.

OBJETO DE LA INVENCIÓN

Los nuevos materiales sintetizados se han desarrollado con el fin de poder descomponer moléculas orgánicas contaminantes de las aguas o del aire, a través de un proceso más simple, más eficaz y menos costoso que los actualmente disponibles o implantados, lo cual radica en el empleo de radiación visible en lugar de otras radiaciones más energéticas como es la luz ultravioleta lo cual hace más costosos y 10 tediosos los procesos avanzados de descontaminación de las aguas.

El objeto de la presente invención consiste en la obtención de materiales compuestos carbón-óxido de zirconio activos bajo radiación visible y con propiedades foto-catalíticas mejoradas. El proceso de síntesis propuesto hace posible la obtención de 15 unos materiales con altas prestaciones como foto-catalizadores activos bajo luz visible, lo cual hace más sencillo y económicamente más viable este proceso de oxidación avanzada para la descontaminación de aguas y del aire, bien por el uso de radiación visible, o por el menor tiempo de empleo de radiación ultravioleta para la degradación del contaminante, y siendo sin lugar a dudas más foto-activos que otros materiales 20 comúnmente usados e implementados, por ejemplo, el óxido de titanio comercial, P25.

Los nuevos materiales sintetizados se han desarrollado con el fin de poder oxidar completamente las moléculas orgánicas que contaminan comúnmente el agua o el aire. Las propiedades foto-catalíticas del material permitirán un proceso de oxidación 25 más simple y menos costoso que los actualmente disponibles o implantados, lo cual radica en la posibilidad de empleo de radiación visible (luz solar) en lugar de otras radiaciones más energéticas como es la luz ultravioleta. El empleo de la radiación solar no solo reduce el consumo energético de los procesos de descontaminación sino que proporcionará, por ejemplo, de un método sencillo de descontaminación y 30 potabilización de aguas en países en vías de desarrollo.

La foto-catálisis es un proceso de oxidación avanzada que ya se emplea con éxito en la descontaminación de aire y agua. No obstante, tanto la mejora del proceso de tratamiento y/o purificación de aguas mediante foto-catálisis, como de los materiales 35 usados para tal fin, es, hoy por hoy, una de las líneas de investigación que más interés ha despertado entre la comunidad científica internacional. El dióxido de titanio es considerado el foto-catalizador por excelencia, pero el band gap (separación energética entre la banda de valencia y de conducción) de éste es de 3.2 eV, por tanto, se requiere radiación o luz UV ( 387 nm) para producir la migración significativa de electrones desde la banda de valencia a la banda de conducción, paso necesario para el proceso de fotocatálisis. Esto hace que estos procesos de 5 degradación sean costosos y tediosos pues requieren el uso de una radiación energética y relativamente peligrosa como es la luz ultravioleta.

El primer objeto de la presente invención es un foto-catalizador de óxido de zirconio activo bajo la luz visible. Sorprendentemente, sin que el óxido de zirconio ni el xerogel 10 de carbón empleado como soporte sean foto-catalizadores, no habiéndose encontrado referencias que demuestren la foto-actividad de dichas fases puras y por separado, sorprendentemente, la combinación de ambos elementos da lugar a un foto-catalizador con actividad bajo luz visible. En particular se trata de foto-catalizadores, en adelante "foto-catalizadores de la invención", que comprenden una fase de óxido de 15 zirconio formando un recubrimiento estable sobre un soporte de xerogel de carbón y que permiten el empleo de luz visible en los procesos de foto-eliminación de contaminantes, mejorando también sus propiedades foto-catalíticas bajo radiaciones de mayor longitudes de onda.

Otro objeto de la presente invención consiste en un procedimiento, en adelante "procedimiento de la invención", de obtención de xerogeles de carbón altamente dopados con óxido de zirconio exaltando su actividad foto-catalítica, lográndose un efecto sinérgico entre el carbón y el óxido... [Seguir leyendo]

1. Foto-catalizador que comprende una fase carbonosa y otra de óxido de zirconio, distribuidas ambas homogéneamente en el sólido.

2. Foto-catalizador según reivindicación anterior caracterizado por ser activo bajo luz visible.

3. Foto-catalizador según reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado porque la fase de óxido de zirconio dispersa sobre la fase de gel de carbón presenta tamaños de cristal 10 inferiores a 5 nm.

4. Procedimiento de obtención de materiales compuestos de gel de carbón - óxido de zirconio que comprende las siguientes etapas:

(i) Obtención de un hidrogel compuesto, gel orgánico dopado con óxido de zirconio a partir de un compuesto fenólico (R) , un aldehído, (F) y un alcóxido de zirconio (A) .

(ii) Curado del hidrogel compuesto resultante de la etapa (i)

(iii) Secado del hidrogel compuesto resultante de la etapa (ii) mediante 20 microondas en atmósfera de argón dando lugar a un gel seco.

(iv) Carbonización del gel seco resultante de la etapa (iii) .

5. Procedimiento según reivindicación anterior caracterizado porque la etapa i) comprende, a su vez, las siguientes sub-etapas: 25

a) Preparación de una solución del alcóxido se zirconio en un disolvente orgánico b) Calentamiento de la solución (a) por debajo del punto de ebullición del disolvente orgánico, bajo agitación.

c) Preparación de una solución acuosa que contenga un compuesto fenólico y 30 un aldehído.

d) Adición gota a gota la solución acuosa del apartado (c) sobre la solución de alcóxido obtenido en el apartado (b) .

e) Gelificación de la solución obtenida en el apartado (d) a temperatura constante hasta la obtención del hidrogel 35

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 5, caracterizado porque el disolvente empleado es heptano.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque el compuesto fenólico (R) empleado es resorcinol. 5

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque el aldehído (F) empleado es formaldehido.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizado porque 10 el alcóxido de zirconio es propóxido de zirconio (IV) .

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado por mantener durante todo el proceso una temperatura constante comprendida entre 5 y 98ºC, preferentemente 70ºC 15

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, caracterizado porque el polímero orgánico recubierto con óxido de zirconio y seco en microondas, se carboniza (iv) en flujo de gas inerte a temperaturas comprendidas entr.

50. 1200ºC, preferentemente a 900ºC. 20

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11, caracterizado porque la rampa de velocidad de carbonización llega hasta una temperatura de entre 500ºC y 1200ºC, más preferentemente a 900ºC, con un incremento de entre 0, 1 y 25ºC por minuto, preferentemente con un incremento de 1ºC/min. 25

13. Procedimiento para la obtención de foto-catalizadores mejorados que comprende someter un foto-catalizador según reivindicaciones 1 a 3 a un tratamiento a temperaturas entre 100 y 600ºC en atmósfera de He, N2, Ar o H2, o con cualquier mezcla formada entre estos gases. 30

14. Foto-catalizadores obtenibles por el procedimiento según reivindicación anterior.

15. Procedimiento de foto-degradación de compuestos orgánicos en disolución, en fase gas o líquida, que comprende la puesta en contacto de los foto-catalizadores 35 según reivindicaciones 1 a 3 o 14 con la suspensión que contenga dichos compuestos bajo radiación en el espectro visible y ultravioleta.

16. Procedimiento según reivindicación anterior aplicado a la eliminación de contaminantes orgánicos en aguas caracterizado por utilizar radiación visible en presencia de los foto-catalizadores.