Proceso de producción de nitruro de carbono polimérico en nanohojas.

Proceso de producción de nitruro de carbono polimérico en nanohojas.

Un proceso de producción, escalable a nivel industrial, de nitruro de carbono polimérico formado por unidades de fórmula C6N7(NH)(NH2) en fase sólida que comprende: a) la obtención de una mezcla sólida que consta de un precursor de nitruro de carbono con al menos un catalizador ácido-base, y b) el tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 400 y 800ºC en atmósfera de gas inerte; la etapa b) se lleva a cabo en un sistema cerrado cuando la presión interna del sistema se sitúa entre una presión umbral de entrada (pei) y una presión umbral de salida (psi), y en un sistema abierto cuando la presión interna se sitúa fuera del mencionado intervalo. La etapa b) tiene lugar en un reactor térmico que permite, por medio de al menos una válvula, la entrada o salida de gases dependiendo de la presión interior.

Proceso de producción de nitruro de carbono polimérico en nanohojas.

SECTOR TÉCNICO 5

La presente invención pertenece al campo de los procesos químicos para síntesis de polímeros orgánicos, específicamente semiconductores orgánicos poliméricos de banda intermedia. En este caso el polímero se obtiene en una reacción de policondensación catalizada por bases y ácidos de Broensted y/o de Lewis, en fase sólida y con producción de 10 agua y de gases de reacción, para obtener el polímero de nitruro de carbono conocido como melon, nitruro de carbono grafítico o polimérico en nanocapas.

ESTADO DE LA TÉCNICA

El gran interés alrededor del nitruro de carbono comenzó en 1990, cuando el estudio teórico de Liu y Cohen [Cohen, M.L. Calculation of Bulk Moduli of Diamond and Zinc-Blende Solids. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1985, 32, 7988. Liu, A.Y; Cohen, M.L. Structural properties and electronic structure of low-compressibility materials: ß-Si3N4 and hypothetical ß-C3N4. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1990, 41, 10727] predijo que el -, ß-, y 20 el C3N4 cúbico (CNx=1.33) deberían tener un módulo de compresibilidad comparable o más alto que el propio del diamante. Los polímeros de melamina tienen la proporción correcta de nitrógeno y carbono para ser el precursor ideal del nitruro de carbono CNx=1.33. Sin embargo, los intentos de pirolizar la melamina han conducido a una gran variedad de materiales hibridizados sp2 [Li, X.; Zhang, J.; Shen, L.; Ma, Y.; Lei, W.; Cui, Q.; Zou, G. 25

Preparation and characterization of graphitic carbon nitride through pyrolysis of melamine

El nitruro de carbono grafitico es considerado como el candidato más prometedor para optimizar los materiales de carbono en varias aplicaciones potenciales. Aparte de sus 35 aplicaciones como precursor para la síntesis de fases de nitruro de carbono superduro, también ha sido investigado para otras aplicaciones, entre ellas: materiales mesoporosos [Vinu, A.; Ariga, K.; Mori, T.; Nakanishi, T.; Hishita, S.; Goldberg, D.; Bando, Y. Preparation and Characterization of Well-Ordered Hexagonal Mesoporous Carbon Nitride. Adv. Mater. 2005, 17, 1648], capas de alta prestación tribológica, fuente de nitrógeno para la síntesis de 40 nitruros metálicos, precursor para la preparación de nano/microestructuras de nitruro de carbono, como catalizador sin metal para varias reacciones "biomiméticas", incluso la fijación y activación de CO2, degradación de contaminantes, descomposición de óxidos de nitrógeno y para la activación de enlaces , sistemas aromáticos y algunas reacciones de Friedel-Crafts, como la descrita por Thomas et al. [Thomas, A.; Fischer, A.; Antonietti, M.; 45 Müller, J.; Schlögl, R.; Carlsson, J.M. Graphitic Carbon Nitride Materials: Variation of Structure and Morphology and their Use as Metal-Free Catalysts J. Mater. Chem. 2008, 18, 4893].

Dante et al. realizaron una policondensación en estado sólido usando ácido úrico, como 50 precursor de ácido cianurico, y melamina. Posteriormente la reacción de policondensación (ver Eq.1) fue realizada utilizando directamente el cianurato de melamina, el aducto de melamina y ácido cianurico que cristaliza en capas como el grafito [Dante, R.C.; Martín-Ramos, P.; Correa-Guimaraes, A.; Martín-Gil, J. Synthesis of graphitic carbon nitride by reaction of melamine and uric acid. Mater. Chem. Phys. 2011, 130, 1094], favoreciendo la reacción.

(Eq. 1) 5 O3H) (NH) (NHNC (OH) NC) (NHNC22763333233

Esta reacción es promovida, por ejemplo, por ácido sulfúrico, que actúa como un catalizador ácido de Broensted proporcionando protones y rompe el aducto formando complejos, es decir, actuando como base de Broensted. Los análisis del cianurato de melamina pirolizado entre 450-700ºC revelan la formación de un polímero que consiste esencialmente en el 10 nitruro de carbono polimérico, también conocido como melon o nitruro de carbono grafítico, con mayor grado de cristalización y mayor entrecruzamiento a medida que se incrementa la temperatura. Además, las partículas obtenidas entre 550º-700°C presentan características peculiares como filamentos, nanohojas y glóbulos dependiendo de la temperatura [Dante, R.C.; Martín-Ramos, P.; Navas-Gracia, L.M.; Martín-Gil, J.; Sánchez-Arévalo, F.M.J. 15 Macromol. Sci., Part B: Phys., 52:623-631, 2013]. Especialmente el polímero obtenido a temperaturas en torno a 700°C manifiesta características de semiconductor de tipo n de banda intermedia con un salto de banda alrededor de 2.7-2.9 eV.

Hasta la fecha los avances efectuados han sido llevados a cabo únicamente en el 20 laboratorio, pero se echa en falta un proceso que pueda operar a nivel industrial. Los procesos presentados en la mayoria de las publicaciones científicas anteriormente mencionadas son procesos basados en solventes orgánicos como el benzeno [Li, C.; Yang, X.; Yang, B.; Yan, Y.; Qian, Y. Synthesis and characterization of nitrogen-rich graphitic carbon nitride. Mater. Chem. Phys. 2007, 103, 427] o reactivos utilizados en estado liquido o 25 gaseoso como la cianoamida, HN=C=NH, sólidos como la tiosemicarbazida, SCH5N3, que implican en casi todos los casos una infraestructura muy compleja para el manejo de los mismos y sistemas de reciclado o manejo de desechos tóxicos. Los procesos más sencillos utilizan pirólisis de triazinas en fase sólida. Esta solicitud de patente propone una solución a esta situación proporcionando un proceso que permite la producción industrial de nitruro de 30 carbono polimérico en forma de nanohojas. Nuestro método permite llevar a cabo la reacción en fase sólida, preferiblemente con cianurato de melamina. Adicionalmente, en nuestro método el catalizador se descompone y, por tanto, es posible recuperarlo sin procesos especiales, como en el caso del óxido de selenio (que sublima y posteriormente se puede recuperar haciendolo solidificar por simple enfriamiento) . El rendimiento de la 35 reacción en nuestro caso es un 5-10% mayor que en los otros procesos pirolíticos de fase sólida.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Breve descripción de la invención

Uno de los principales objetivos de esta solicitud de patente es presentar un proceso innovador que permita la producción industrial de nitruro de carbono polimérico en forma de nanohojas, pudiendo ser éstas nanohojas no enrolladas, nanofilamentos o glóbulos. 45

Así, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso de producción de nitruro de carbono polimérico formado por unidades de fórmula C6N7 (NH) (NH2) , donde dicho proceso tiene lugar en fase sólida y comprende:

a) la obtención de una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono y al 50 menos un catalizador ácido-base, y b) el tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 400 y 800ºC en atmósfera de gas inerte, caracterizado el proceso porque la etapa b) se lleva a cabo en un sistema cerrado cuando la presión interna del sistema se sitúa entre una presión umbral de entrada (pei) y una presión umbral de salida (psi) , y en un sistema abierto cuando la presión interna se sitúa fuera del mencionado intervalo. 5

Las nanohojas son el producto que se obtiene a partir de 500°C. Dependiendo de la temperatura de síntesis pueden adoptar diferentes formas: entre 600-650ºC tienden a adoptar formas enrolladas para crear nanofilamentos de espesor nanométrico y longitud variable; y alrededor de 700ºC tienden a encogerse para formar glóbulos. Los glóbulos 10 pueden ser útiles especialmente como catalizadores por su mayor superficie específica mientras que los túbulos enrollados pueden ser adecuados como reforzantes de polímeros. Todos pueden tener especiales aplicaciones como semiconductores en fotocatálisis y electrónica.

La presente invención se refiere asimismo al uso versátil de los productos obtenidos por el proceso de la invención en varias aplicaciones, por ejemplo en Electrónica como semiconductor de banda intermedia, en energías renovables para celdas fotovoltaicas como semiconductor de tipo-n, en materiales compuestos como reforzante y retardante de llama e incluso como lubricante sólido. 20

Descripción detallada de la invención

En un primer aspecto, la presente...

1. Un proceso de producción de nitruro de carbono polimérico formado por unidades de fórmula C6N7 (NH) (NH2) , donde dicho proceso tiene lugar en fase sólida y comprende:

a) la obtención de una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono y al 5 menos un catalizador ácido-base, y b) el tratamiento de la mezcla obtenida en la etapa a) entre 400 y 800ºC en atmósfera de gas inerte, caracterizado el proceso porque la etapa b) se lleva a cabo en un sistema cerrado cuando la presión interna del sistema se sitúa entre una presión umbral de entrada (pei) y una presión umbral de salida (psi) , y en un sistema abierto cuando la presión interna 10 se sitúa fuera del mencionado intervalo.

2. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 1, donde a presión umbral de salida (psi) es superior a la presión externa (pext) de gas inerte y esta presión externa (pext) es igual o superior a la presión umbral de entrada (pei) . 15

3. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el precursor sólido se selecciona del grupo que consiste en cianurato de melamina y una mezcla de ácido úrico y melamina.

4. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 3, donde el precursor sólido es cianurato de melamina.

5. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el catalizador ácido-base se selecciona del grupo que consiste 25 en ácido sulfúrico, óxido de selenio, azufre elemental, sulfonatos y una combinación de éstos.

6. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la etapa a) comprende: 30

a-1) la mezcla de un precursor sólido con al menos un catalizador ácido-base disuelto en un líquido, a-2) el dejar reposar la mezcla sólido-líquido obtenida en la etapa a-1) , a-3) la separación del sólido de la mezcla reposada obtenida en la etapa a-2) , y a-4) el secado del sólido separado en la etapa a-3) para obtener una mezcla sólida que 35 comprende un precursor de nitruro de carbono con el catalizador.

7. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 6, donde el catalizador ácido-base es una disolución acuosa de ácido sulfúrico.

8. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 7, donde la etapa a) comprende:

a-1) la mezcla mediante impregnación de un precursor sólido con una disolución acuosa de ácido sulfúrico entre 0, 1 y 10 M, a-2) el dejar reposar la mezcla sólido-líquido obtenida en la etapa a-1) , 45

a-3) el filtrado o centrifugado del sólido de la mezcla reposada obtenida en la etapa a-2) , y a-4) el secado entre 60 y 120ºC el sólido separado en la etapa a-3) para obtener una mezcla sólida que comprende un precursor de nitruro de carbono con ácido sulfúrico.

9. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 5, 50 donde el catalizador ácido-base es SeO2.

10. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según la reivindicación 9, donde la proporción precursor:SeO2 es de 200:1 hasta 15:1

11. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, donde el proceso tiene lugar en presencia de una combinación de 5 ácido sulfúrico y dióxido de selenio.

12. El proceso de producción de nitruro de carbono polimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde la etapa b) comprende:

b-1) aumentar la temperatura a una velocidad entre 5 y 20ºC/min hasta una temperatura 10 final entre 400 y 800ºC, y

b-2) mantener la temperatura final entre 30 y 200 min.