Pastas de grabado que contienen partículas para superficies y capas de silicio.

Procedimiento para el grabado de superficies y capas de silicio,

o de superficies vítreas que consisten en un derivado de silicio, caracterizado por que una pasta alcalina que puede imprimirse y dispensarse que contiene

a) al menos un componente de grabado básico,

b) al menos un disolvente

c) partículas orgánicas muy finas con un punto de fusión bajo y dado el caso, partículas inorgánicas,

d) dado el caso, agentes espesantes, y

e) dado el caso, aditivos como antiespumantes, agentes tixotrópicos, agentes de control del flujo, desaireadores, promotores de adhesión,

se aplica selectivamente sobre la superficie, caracterizado por que durante el tiempo de aplicación la pasta de grabado se calienta a una temperatura superior a 70 ºC, pero inferior a 200 ºC, donde el polvo polimérico que contiene el medio de grabado, seleccionado del grupo de polvo de polietileno, polipropileno o polvo mixto correspondiente, funde con un punto de fusión bajo por debajo de 150 ºC y en estado fundido no se mezcla con el resto de componentes de la pasta de grabado, sino que forma un sistema de dos fases y una capa polimérica delgada sobre el medio de grabado.

Pastas de grabado que contienen partículas para superficies y capas de silicio

La presente invención se refiere a medios de grabado que contienen partículas en forma de pastas de grabado, los cuales son adecuados para el grabado de toda la superficie o el grabado selectivo de líneas o estructuras muy finas en superficies y capas de silicio así como en superficies vitreas, las cuales están formadas de compuestos de silicio adecuados. La presente invención también se refiere a la aplicación de las pastas según la invención en procedimientos para el grabado de tales superficies.

Estado de la técnica

Las superficies y capas de silicio se graban a menudo por química húmeda en baños de inmersión en la industria fotovoltaica, electrónica y de semiconductores. Este grabado en toda la superficie se puede realizar en medio ácido (grabado isotrópico) o en medio alcalino (grabado anisotrópico). En ácido se usan habitualmente mezclas de ácido fluorhídrico y ácido nítrico, en álcali se usan bases fuertes como hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), etc.

Para, además del grabado de toda la superficie (p. ej. grabado de pulido, grabado de textura), producir estructuras o patrones de grabado fino y definido (p. ej. para estructuras enterradas), hasta hace unos años, antes de la propia etapa de grabado eran necesarias etapas de proceso que requerían un coste económico, material y temporal elevado, como por ejemplo el proceso de enmascaramiento fotolitográfico conocido por el especialista.

En uno de dichos procesos de enmascaramiento se parte por lo general de una oblea de silicio. Sobre ésta se forma por oxidación térmica una capa gruesa de óxido y se estructura como sigue:

Mediante el recubrimiento con una capa fotorresistente, posterior secado, exposición a la luz UV y una fotomáscara y posterior revelado, se libera el óxido en los lugares deseados y después se elimina con ácido fluorhídrico. A continuación, se elimina la capa fotorresistente que aún queda, por ejemplo con un disolvente (pelado). La oblea de Si provista de este modo de una máscara de óxido se puede grabar ahora en una base fuerte, como p. ej. KOH al 3%, selectivamente en los lugares que no están recubiertos de óxido. La máscara de óxido es resistente frente a la base. Tras realizar el grabado selectivo del silicio se vuelve a eliminar la máscara de óxido, por lo general con ácido fluorhídrico.

Dichos procedimientos litográficos no se emplean en la fabricación industrial de células solares por razones de costes [1], Sin embargo, también es necesaria la estructuración o abertura selectiva de la superficie o capa de silicio en el proceso de fabricación modificado.

Durante la fabricación de una célula solar de silicio estándar, se crea sobre una oblea dopada tipo p la unión pn necesaria para el efecto fotoeléctrico mediante una difusión de gas en horno de POCI3. Así, alrededor de toda la oblea se forma una capa de silicio dopada tipo n de 5 nm de grosor que se tiene que abrir o pelar parcialmente para la posterior aplicación fotovoltaica.

Esta abertura se puede realizar de forma mecánica, mediante corte por láser o en un procedimiento de grabado en seco, como mediante grabado por plasma.

Las desventajas del pelado mecánico, p. ej. de la abrasión de los bordes de las células en la última etapa del proceso de fabricación (tras la metalización), suponen una considerable pérdida de material en silicio (y pasta metálica), producen estrés mecánico y, dado el caso, provocan la aparición de defectos cristalinos en la célula solar.

El grabado por plasma se realiza con hidrocarburos fluorados, p. ej. con gas CF4 o C2F6 en costosas instalaciones de vacío. Así, las células se apilan previamente y se graban en los bordes de las células en la instalación de grabado por plasma. En este proceso a menudo se producen problemas de manipulación considerables durante el apilado y por la alta proporción de rotura de obleas. Estos problemas tecnológicos aún se agravarán en el futuro, ya que a causa de los altos costes del material se pretende emplear sustratos de partida de silicio policristalinos cada vez más delgados (< 2 pm) frente a los grosores de sustrato habituales actualmente de 25-33 pm.

El pelado de la unión pn por láser, condicionado por el movimiento lineal (XY) necesario de la fuente láser puntual, es un procedimiento que consume mucho tiempo, limitando la producción. Los costes de inversión para esto son considerables. Además, se producen defectos cristalinos locales.

En los procedimientos actuales desarrollados sólo a escala de laboratorio y de cara aplicación para la elaboración de un emisor selectivo se emplea el enmascaramiento litográfico de óxido ya descrito anteriormente. El óxido enmascara la oblea, de manera que permanecen libres las zonas en las que posteriormente se encuentran los contactos. La oblea enmascarada se somete a una difusión de fósforo y se dopa con n++ en las zonas no enmascaradas. Tras la eliminación de la máscara de óxido la oblea en conjunto se dopa con n+ [2],

De esta forma, se obtiene una célula solar con emisores selectivos, es decir, con zonas altamente dopadas con n++ de 2-3 pm de profundidad (zonas sin máscara de óxido y posteriormente dispuestas bajo los contactos) de una concentración de dopante de aprox. 1 *12 cm'3 y un emisor plano (,5-1 pm) dopado con n+ por toda la célula solar con una concentración de aprox. 1 *119 cm'3.

Una alternativa al método litográfico consiste en el uso de líneas de contacto serlgrafladas como máscara de grabado. Para su elaboración, en la bibliografía se describe tanto el grabado por química húmeda como el plasmaquímico. En la inmersión de la célula solar serlgraflada en una mezcla de HF/HNO3 -junto a la retirada de silicio proyectada entre las líneas de contacto- son una desventaja el ataque del silicio bajo las líneas de contacto y los posibles daños de grabado que se originan en las propias líneas de contacto metálicas. De esta forma, se produce un rápido empeoramiento del factor de relleno [3],

El grabado plasmaquímico (Reactive Ion Etching, RIE, grabado por Iones reactivos) se realiza con gases como p. ej. SFe o SF6/2 en costosas Instalaciones de vacío y bajo considerables gastos de optimización tecnológica del proceso [4], [5], [6],

Así, además de la formación del emisor selectivo, la superficie de silicio del lado del emisor se estructura (cardado, texturado") de manera que mejora el comportamiento de antirreflexión de la célula solar.

En los últimos años, para optimizar el procedimiento de fabricación de estructuras de semiconductores se han desarrollado medios de grabado que pueden Imprimirse con propiedades de fluido no newtoníano que hacen posible ahorrar en las costosas etapas de enmascaramiento del proceso de producción. Inícialmente, para este propósito se utilizaban composiciones sin partículas. Por el contrario, en el documento WO 26/74791A se describieron medios de grabado que se pueden Imprimir y que contienen partículas con propiedades de fluido no newtoníano que son apropiados para el grabado selectivo de estructuras y líneas finas en superficies y se pueden utilizar en la fabricación de células solares. Se trata, además, de medios de grabado en los que actúan como componentes de grabado ácido fosfórico o sales de ácido fosfórico tras la activación mediante calor. Como partículas se utilizan partículas poliméricas orgánicas con un diámetro relativo de 1 hasta 3 Dm, las cuales interaccionan con el resto de componentes de la composición y crean una red a nivel molecular, de forma que se produce un aumento de la viscosidad.

A partir del documento US 5,688,366 A se conocen composiciones de pastas de grabado para la aplicación en la tecnología de semiconductores, las cuales contienen aditivos en forma de partícula para aumentar la viscosidad. En el caso de las partículas añadidas, se trata de partículas poliméricas que se seleccionan de forma que o bien cambian en la estructura macromolecular durante el grabado a temperatura elevada o bien reaccionan con los componentes de la pasta. Además, estas partículas tienen un punto de fusión que se encuentra por encima de la temperatura a la que se realiza la etapa de grabado. En estas composiciones se utiliza preferentemente como componente de grabado cloruro de hierro (III).

A partir del documento WO 24/32218 A1 se conoce un procedimiento simplificado en el que se consiguen en las superficies de las obleas líneas o estructuras finas mediante la acción de pastas de grabado alcalinas impresas selectivamente. En el caso de las pastas utilizadas se trata de composiciones sin partículas en las... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para el grabado de superficies y capas de silicio, o de superficies vitreas que consisten en un derivado de silicio, caracterizado por que una pasta alcalina que puede imprimirse y dispensarse que contiene

a) al menos un componente de grabado básico,

b) al menos un disolvente

c) partículas orgánicas muy finas con un punto de fusión bajo y dado el caso, partículas inorgánicas,

d) dado el caso, agentes espesantes, y

e) dado el caso, aditivos como antiespumantes, agentes tixotrópicos, agentes de control del flujo, desai readores, promotores de adhesión,

se aplica selectivamente sobre la superficie, caracterizado por que durante el tiempo de aplicación la pasta de grabado se calienta a una temperatura superior a 7 °C, pero inferior a 2 °C, donde el polvo polimérico que contiene el medio de grabado, seleccionado del grupo de polvo de polietileno, polipropileno o polvo mixto correspondiente, funde con un punto de fusión bajo por debajo de 15 °C y en estado fundido no se mezcla con el resto de componentes de la pasta de grabado, sino que forma un sistema de dos fases y una capa polimérica delgada sobre el medio de grabado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la pasta de grabado utilizada contiene como componente de grabado básico una base orgánica o inorgánica en una concentración de 2 hasta 5% en peso, preferentemente de 5 hasta 48% en peso, respecto a la cantidad total.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que la pasta de grabado utilizada contiene como componente básico al menos un componente de grabado seleccionado del grupo de hidróxido sódico, hidróxido potásico, amoníaco, etanolamina, etilendiamina e hidróxido de tetraalquilamonio o una de las mezclas etilendiamina/catecol y etanolamina/ácido gálico.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la pasta de grabado utilizada contiene al menos un componente de grabado seleccionado del grupo hidróxido sódico e hidróxido potásico.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la pasta de grabado utilizada contiene al menos un disolvente seleccionado del grupo de agua, isopropanol, dietilenglicol, dipropilenglicol, polietilenglicoles, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, glicerina, 1,5-pentanodiol, 2-etil-1- hexanol o sus mezclas o seleccionado del grupo de acetofenona, metil-2-hexanona, 2-octanona, 4-hidroxi-4-metil-2- pentanona, 1 -metil-2-pirrolidona, éter etilenglicol monobutílico, éter etilenglicolmonometílico, éter trietilenglicolmonometílico, éter dietilenglicolmonobutílico, éter dipropilenglicolmonometílico, éster de ácido carboxílico como acetato de [2,2-butoxi-(etoxi)]-etilo, carbonato de propileno como tal o en mezcla en una cantidad de 1 a 9% en peso, preferentemente en una cantidad de 15 hasta 85% en peso, respecto a la cantidad total del medio.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la pasta de grabado utilizada contiene un agente espesante seleccionado del grupo de guar hidroxialquilo, goma de xantano, celulosa y/o etil-, hidroxipropil-, hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa, carboximetilhidroxietilcelulosa sódica, homopolímeros o copolímeros basados en unidades vinilo funcionalizadas del ácido acrílico, acrilatos y alquilmetacrilatos (C1-C3) solos o mezclados en una cantidad de ,5 hasta 25% en peso, preferentemente de 1 hasta 1% en peso, referido a la cantidad total de medio de grabado.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la pasta de grabado utilizada contiene aditivos seleccionados del grupo de antiespumantes, agentes tixotrópicos, agentes de control del flujo, desaireadores y agentes de adhesión en una cantidad del al 2% en peso, referido a la cantidad total de la composición.

8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que

a) un medio de grabado se aplica en toda la superficie o se dirige de forma selectiva según un patrón de estructura de grabado sólo en puntos de la superficie en los que se desea un grabado en forma de líneas muy finas en impresión de líneas finas o estructuras.

b) el medio de grabado actúa sobre la superficie durante un tiempo de actuación de 3 s hasta 5 mln a una temperatura que se encuentra un poco por encima del punto de fusión de las partículas de polvo que contiene la pasta de grabado

y

c) tras realizar el grabado el medio de grabado se vuelve a eliminar con un disolvente o una mezcla de disolventes o mediante acción del calor.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que el medio de grabado se activa mediante aporte de energía y actúa a una temperatura superior a 8 °C, preferentemente inferior a 2 °C.

1. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado por que el medio de grabado se activa mediante acción del calor (lámpara IR, placa calefactora).

11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 a 1, caracterizado por que el medio de grabado se aplica sobre la superficie a grabar mediante un procedimiento de impresión por serigrafía, templado, tamponado, estampado, por chorro de tinta o manual o en una técnica de dispensado.

12. Aplicación del procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en fotovoltaica, tecnología de semiconductores, electrónica de alto rendimiento, fabricación de pantallas, así como para la fabricación de fotodiodos, circuitos integrados y componentes electrónicos con el uso de un medio de grabado.

13. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se utiliza un medio de grabado para el grabado de superficies y capas de silicio para la separación de la unión pn en células solares.

14. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se utiliza un medio de grabado para el grabado de superficies o capas de silicio para la fabricación de un emisor selectivo para células solares.

15. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se utiliza un medio de grabado para el grabado de superficies y capas de silicio de células solares para la mejora del comportamiento de antirreflexión.

16. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se utiliza un medio de grabado para el grabado de superficies y capas de silicio para la fabricación de componentes semiconductores y sus circuitos integrados.

17. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se utiliza un medio de grabado para el grabado de superficies y capas de silicio para la fabricación de componentes de electrónica de alto rendimiento.