Procedimiento para la preparación de complejos de 3,7-diaza-biciclo [3.3.1] nonano-metales.

Procedimiento para la preparación de complejos de 3,7-diaza-biciclo[3.

3.1]nonano-metales de la fórmula (2)

[MaLkZn]Ym (2)

en la que M representa los siguientes metales: Mn(II)-(III)-(IV), Cu(I)-(II)-(III), Fe(II)-(III)-(IV)-(V) y Co(I)-(II)-(III);

L es un ligando de fórmula (1), o bien su forma protonada o desprotonada, en donde R significa hidrógeno, hidroxilo, alquilo C1-C4; R1 significa alquilo C1-C4, arilo C6-C10, piridinil-alquilo C1-C4, (CH2)n1N(CH3)2; R2 significa alquilo C1-C4, arilo C6-C10; R3 significa alquilo C1-C4, X significa C≥O o C(OH)2,

Z es un compuesto de coordinación, seleccionado de aniones mono-, bi- o tri-cargados o moléculas neutras que pueden coordinar de forma mono, bi- o tri-dentada a un metal tal como, p. ej.: OH-, NO3 -, NO, S2-, RS-, PO4 3-, H2O, CO3 2-, ROH, Cl-, Br--, CN-, ClO4 -, RCOO-, SO4 2-;

Y es un anión que compensa la carga del complejo;

a es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4;

k es un número entero de 1 a 10;

n es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4;

m es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 8;

n1 es un número entero de 1 a 10;

caracterizado por que el ligando L se disuelve o suspende en agua y se compleja con una sal de metal.

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DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de complejos de 3, 7-diaza-biciclo [3.3.1] nonano-metales Ligandos de 3, 7-diaza-biciclo [3.3.1] nonano de fórmula (1) representan compuestos interesantes para diversas aplicaciones. Entre otras cosas, sus complejos de metales de transición son catalizadores de blanqueo y oxidación muy eficaces.

** (Ver fórmula) **

Su uso como catalizadores de blanqueo en detergentes y productos de limpieza se reivindica, entre otros, en el 10 documento WO 02/48301, US 2003/0 162 681 y WO 03/104 234.

La producción de estos complejos de hierro se describe, entre otros, en Inorg. Chimica Acta, 337 (2002) 407-419 a escala de laboratorio. Solicitudes de patentes tales como EP 0765381, EP 0909809 y WO 02/48301 muestran asimismo la síntesis de estos complejos de metales.

Estas síntesis conocidos tienen lugar mediante reacción del ligando respectivo con una sal de metal en un disolvente orgánico tal como acetonitrilo. En este caso se trabaja bajo argón o nitrógeno y condiciones anhidras. Los rendimientos son en este caso sólo moderados y oscilan entre 40 y 70%. El procedimiento de síntesis descrito requiere para el aislamiento del producto final grandes adiciones de disolventes para la purificación tales como, p. ej., metanol, acetato de etilo, acetona o diclorometano. La elección de los disolventes y las condiciones estrictamente anhidras (disolventes anhidros, reacción de transposición de argón o nitrógeno) conduce a problemas y a un encarecimiento en la reacción a gran escala.

La misión de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento mejorado y simplificado para la preparación de estos complejos de metales. Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que la reacción de ligando y sal de metal se puede llevar a cabo en disolución o suspensión acuosa, accediendo a los complejos de metales con altos rendimientos y purezas.

Objeto de la invención es, por consiguiente, un procedimiento para la preparación de complejos de 3, 730 diazabiciclo[3.3.1]nonano-metales de la fórmula (2)

[MaLkZn]Ym (2)

en la que M representa los siguientes metales: Mn (II) - (III) - (IV) , Cu (I) - (II) - (III) , Fe (II) - (III) - (IV) - (V) y Co (I) - (II) - (III) ;

L es un ligando de fórmula (1) , o bien su forma protonada o desprotonada, en donde R puede representar hidrógeno, hidroxilo, alquilo C1-C4; R1 puede representar alquilo C1-C4, arilo C6-C10, piridinil-alquilo C1-C4, (CH2) n1N (CH3) 2 (n1 es 1-10) ; R2 puede representar alquilo C1-C4, arilo C6-C10; R3 puede representar alquilo C1-C4, X puede representar C=O o C (OH) 2, 2

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** (Ver fórmula) **

Z es un compuesto de coordinación, seleccionado de aniones mono-, bi-o tri-cargados o moléculas neutras que 3

pueden coordinar de forma mono, bi-o tri-dentada a un metal tal como, p. ej., OH-, NO3-, NO, S2-, RS-, PO4 -, H2O, 2-

CO32-, ROH, Cl-, Br--, CN-, ClO4-, RCOO-, SO4 ;

Y es un anión que compensa la carga del complejo; a es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4; k es un número entero de 1 a 10; n es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4; m es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 8.

El ion conjugado Y en la fórmula (2) compensa la carga z del complejo formado por el ligando L, metal M y la especie de coordinación Z. Iones conjugados preferidos son, p. ej., RSO4-, SO42-, NO3 Cl-, Br-, I-, ClO4-, BF4-, PF6-, RSO3 .

El procedimiento de acuerdo con la invención consiste, de forma muy general, en que el ligando se disuelve o suspende en agua, preferiblemente se suspende, y se compleja con una sal de metal. La sal de metal contiene como metal un metal M y como anión un anión Y. Como sal de metal se utiliza preferiblemente una sal de metal (II) y, de manera particularmente preferida, cloruro de Fe (II) . Particularmente preferida es la preparación del compuesto cloruro de cloro[dimetil 9, 9-dihidroxi-3-metil-2, 4-di (2-piridinil-κN) -7-[ (2-piridinil-κN) metil]-3, 7-diazabiciclo[3.3.1]nonano-1, 5

dicarboxilato-κN3, κn7]-hierro (1+) (1:1) .

Para la complejación del ligando L, la sal de metal se añade, preferiblemente como sólido o como disolución acuosa de sal de metal, a la disolución o suspensión acuosa del ligando L.

El procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferiblemente a la temperatura ambiente.

La síntesis tiene lugar preferiblemente de forma que el ligando (1) se suspende en agua en el espacio de 30 a 60 minutos con intensa mezcladura a fondo y con agitación, con una cantidad equimolar de disolución acuosa de sal de hierro (II) con una concentración de preferiblemente 30% en peso de sal de Fe (II) . La relación ponderal de agua a ligando en el proceso de disolución es en este caso de aproximadamente 4:1 a 1:1, preferiblemente de 1, 6:1. La relación molar de ligando a sal de hierro (II) es de aprox. 0, 9:1, 2 a 1, 2:0, 9, preferiblemente de 1:1, 05. Después de haber agitado a la temperatura ambiente durante 3 a 5 horas, la disolución se aísla mediante granulación por pulverización o filtración y secado. El rendimiento es de aprox. 98% con una pureza del 95 -98%.

El procedimiento de acuerdo con la invención tiene lugar en agua. En comparación con el procedimiento conforme al estado conocido de la técnica, se consigue un mayor rendimiento en el proceso de acuerdo con la invención. Además, el procedimiento de acuerdo con la invención trabaja mediante la renuncia a disolventes orgánicos de manera significativamente más económica.

Los siguientes Ejemplos deben ilustrar la invención con mayor detalle, sin limitarla a los mismos.

Ejemplos Ejemplo 1:

En una caldera de reacción se cargaron 33, 6 kg (2.000 mol) de agua y 20, 6 kg (40 mol) de 2, 4-di- (2-piridil) -3-metil-7 (piridin-2-ilmetil) -3, 7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dimetil-dicarboxilato (N2Py3º) y se mezcló agitando en el espacio de 30 minutos para formar una disolución homogénea. El recipiente de reacción se cerró y se llenó con nitrógeno. Después de la inertización con nitrógeno, se añadieron 17 kg (40, 6 mol) de disolución acuosa de cloruro de 50 hierro (II) (al 30, 2%) en el espacio de 30 minutos y el embudo de adición por goteo se continuó lavando con 5 kg de 3

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agua. La disolución de reacción se agitó durante cinco horas a temperatura ambiente, y luego se secó, preferiblemente a través de un procedimiento de secado por pulverización. De esta manera se obtuvo el compuesto con la denominación cloruro de cloro[dimetil 9, 9-dihidroxi-3-metil-2, 4-di (2-piridinil-κN) -7-[ (2-piridinil-κN) metil]-3, 7diazabiciclo[3.3.1]nonano-1, 5-dicarboxilato-κN3, κn7]-hierro (1+) (1:1) .

El producto se obtuvo en forma de un polvo amarillo con una pureza de > 95% (HPLC) y un rendimiento de 28, 2 kg (98%) .

Ejemplo 2:

Se pulverizaron 64, 45 g (0, 125 mol) del mismo compuesto 3, 7-diazabiciclo [3.3.1] nonano que en el Ejemplo 1, y de esta forma se suspendió en 107, 5 g (5, 97 mol) de agua. Entonces se añadieron 52, 28 g de una disolución de cloruro de hierro (II) al 30, 2% y la mezcla de reacción se agitó durante tres horas a temperatura ambiente. La suspensión fina del producto se transformó entonces, mediante filtración y secado en un armario de secado en vacío, en un producto final amarillo en forma de polvo. De esta manera se obtuvo, con un rendimiento de 81 g (98%) con una pureza de > 95% (HPLC) , el mismo producto que en el Ejemplo 1.

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1. Procedimiento para la preparación de complejos de 3, 7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano-metales de la fórmula (2)

[MaLkZn]Ym (2)

en la que M representa los siguientes metales: Mn (II) - (III) - (IV) , Cu (I) - (II) - (III) , Fe (II) - (III) - (IV) - (V) y Co (I) - (II) - (III) ; L es un ligando de fórmula (1) , o bien su forma protonada o desprotonada, en donde R significa hidrógeno, hidroxilo, alquilo C1-C4; R1 significa alquilo C1-C4, arilo C6-C10, piridinil-alquilo C1-C4, (CH2) n1N (CH3) 2; R2

significa alquilo C1-C4, arilo C6-C10; R3 significa alquilo C1-C4, X significa C=O o C (OH) 2,

** (Ver fórmula) **

Z es un compuesto de coordinación, seleccionado de aniones mono-, bi-o tri-cargados o moléculas neutras que pueden coordinar de forma mono, bi-o tri-dentada a un metal tal como, p. ej.: OH-, NO3-, NO, S2-, RS-, 2-

PO43-, H2O, CO32-, ROH, Cl-, Br--, CN-, ClO4-, RCOO-, SO4 ;

Y es un anión que compensa la carga del complejo; a es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4; k es un número entero de 1 a 10; n es un número entero de 1 a 10, preferiblemente de 1 a 4; m es un número entero de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 8;

n1 es un número entero de 1 a 10; caracterizado por que el ligando L se disuelve o suspende en agua y se compleja con una sal de metal.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la sal de metal es cloruro de Fe (II) .

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que se prepara cloruro de cloro[dimetil 9, 9-dihidroxi-3metil-2, 4-di (2-piridinil-N) -7-