Procedimiento para la preparación de compuestos complejos con metales y 3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano.

Procedimiento para la preparación de uno o varios compuestos complejos con metales de la fórmula (2) en la que

M es un metal escogido entre el conjunto que se compone de Mn(II),

Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III) ó Fe(IV),

es un compuesto coordinador escogido entre el conjunto que se compone de unos aniones mono-, bi- o tri- (cargados eléctricamente) o de unas moléculas neutras, que se pueden coordinar de manera mono-, bi- o tridentada con un metal,

Y representa un ión de signo contrario no coordinador, que garantiza la compensación de las cargas eléctricas del compuesto complejo,

a es 1 ó 2,

x es 1 ó 2,

n es un número de 0 a 4,

m es un número de 0 a 8, y

L representa un ligando de la fórmula (1) o su forma protonada o desprotonada

en la que

R es hidrógeno, hidroxilo o alquilo de C1-C4;

R1 es alquilo de C1-C4, arilo de C6-C10, piridinil-(alquilo de C1-C4) o (CH2)kN(alquilo de C1-C4)2;

R2 es alquilo de C1-C20, arilo de C6-C10, piridinil-(alquilo de C1-C4);

R3 es alquilo de C1-C4;

z es C≥O ó C(OH)2 y

k significa un número de 1 a 6,

caracterizado por que la conversión química de uno o varios ligandos de la fórmula (1) con una sal de hierro o manganeso en una mezcla de acetona y agua tiene lugar en el intervalo de temperaturas de 0 a 50 °C, y a este fin se pone en contacto una solución o una suspensión de uno o varios de los ligandos de la fórmula (1) en acetona con una solución acuosa de sal metálica de la sal de hierro o manganeso, en el intervalo de temperaturas, en el que tiene lugar la conversión química.

Procedimiento para la preparación de compuestos complejos con metales y 3, 7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos complejos con hierro o manganeso y con ligandos de 3, 7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano Los compuestos de 3, 7-diaza-biciclo[3.3.1]nonano constituyen unos interesantes compuestos para diversos usos. Entre otras cosas, unos compuestos complejos con metales de transición, que contienen un ligando de acuerdo con la fórmula (1)

** (Ver fórmula) **

son unos catalizadores muy eficaces, que en combinación con unos peróxidos se pueden emplear para el blanqueo de ensuciamientos coloreados en agentes de lavado y limpieza. Unos ejemplos de ellos se encuentran en el documento de solicitud de patente internacional WO 00/60045 y en el documento de patente europea EP 1 678 286. Para este uso se requieren unas altas purezas de los productos, puesto que unas trazas de iones de metales libres pueden contribuir a unas reacciones secundarias indeseadas, y por consiguiente al deterioro para el material lavado. Algunos de estos compuestos complejos son, sin embargo, también extremadamente eficaces en presencia del oxígeno del aire y hacen posible un blanqueo de unos ensuciamientos que contienen aceites, prescindiéndose de la utilización de los peróxidos de hidrógeno o de las persales inorgánicas que de lo contrario son usuales. Unos ejemplos de ellos se describen, entre otros lugares, en el documento WO 03/104234.

A causa de su mecanismo de acción con el oxígeno, en una época reciente se ha descubierto otro sector de uso para esta clase de sustancias. Así, en el documento WO 2008/003652 se describe la utilización de tales compuestos complejos de metales de transición como catalizadores para la desecación de pinturas y barnices que se basan en resinas alquídicas. En este caso, ellos sirven como una alternativa favorable para el medio ambiente con respecto a los derivados de ácidos grasos que contienen cobalto, de los que se sospecha que provocan un cáncer.

Ciertos ligandos de la fórmula (1) y sus compuestos complejos con metales se han descrito detalladamente en la bibliografía. La síntesis de estos ligandos se describe p.ej. en las citas bibliográficas de Arzneimittelforschung 1965, 15 (11) , 1327-1330, de Eur. J. Org. Chem. (2008) 1019 -1030 o en el documento de solicitud de patente internacional WO 2006/133869, mientras que en los documentos WO 00/60045, WO 02/48301 y en la cita bibliográfica Inorg. Chimica Acta, 337 (2002) 407-419 se describen unas reacciones de formación de compuestos complejos.

Las conocidas reacciones de formación de compuestos complejos se efectúan mediante una conversión química del respectivo ligando de la fórmula (1) con una sal metálica en una solución homogénea o heterogénea. En la mayoría de los casos, se trabaja en este contexto de un modo exento de agua (anhidro) en el seno de un disolvente orgánico. En este caso, tanto el ligando como también la sal metálica se disuelven por separado en unos disolventes orgánicos, tales como acetonitrilo o metanol, y a continuación se lleva a cabo la formación de compuestos complejos en una solución homogénea. En este caso, se trabaja bajo argón o nitrógeno y en condiciones exentas de agua (anhidras) . Puesto que también los compuestos complejos con metales, que se han formado, tienen una buena solubilidad en la mezcla de disolventes, para el aislamiento de los compuestos complejos se tiene que emplear otro disolvente (en la mayoría de los casos un éter) , con el fin de poder aislar el producto en una forma cristalina. Frecuentemente, el compuesto complejo tiene que ser recristalizado seguidamente todavía para la purificación ulterior. Los rendimientos son en este caso solamente moderados y se sitúan entre un 40 y un 70 %.

Los procedimientos de síntesis que se describen requieren, para el aislamiento del producto final, por lo menos dos diferentes disolventes orgánicos y unas condiciones rigurosamente anhidras (unos disolventes anhidros, una superposición con argón o nitrógeno de la reacción) , con lo que la conversión química a gran escala técnica de la reacción causa problemas y gastos.

En determinadas condiciones, la reacción de formación de compuestos complejos se puede llevar a cabo también como una reacción heterogénea en agua, tal como se describe p.ej. en el documento WO 2010/069524. En este caso, se añade una solución acuosa de una sal de hierro (II) a la suspensión del ligando en agua, aislándose 5 después de cierto tiempo el compuesto complejo con hierro (II) del ligando (1) o bien mediante una desecación por atomización o mediante una filtración y una desecación. De acuerdo con este procedimiento, se obtienen ciertamente unos altos rendimientos, pero la pureza del compuesto complejo se sitúa solamente en el orden de magnitud de un 95 %. Esto no es sorprendente, puesto que al realizar la desecación por atomización no se pueden separar productos secundarios de ningún tipo tales como los iones de hierro (III) , que siempre están presentes en 10 unas sales de hierro (II) , y el ligando que no ha sido convertido químicamente. Este caso se da también al realizar el aislamiento mediante una filtración, puesto que el ligando no convertido en un compuesto complejo es insoluble en agua y permanece en el producto final. También en el caso de este modo de proceder es solamente muy difícil eliminar unas cantidades restantes adheridas de unas sales de hierro (III) , puesto que el compuesto complejo con hierro (II) del ligando de la fórmula (1) tiene una solubilidad en agua de un 7 %, en peso, y en el caso de un lavado demasiado frecuente se disminuye el rendimiento aislado.

Por consiguiente, se planteó la misión de poner a disposición un procedimiento mejorado, que se pueda llevar a cabo a gran escala técnica, para la preparación de unos compuestos complejos con metales con unos ligandos de la fórmula (1) , pudiéndose obtener los compuestos complejos con metales en particular con unas altas purezas.

Sorprendentemente, se encontró por fin que el problema planteado por esta misión ha sido resuelto, y que se pueden preparar unos compuestos complejos con hierro y manganeso de la siguiente fórmula (2) en unas altas purezas, cuando se trabaja en una mezcla de disolventes que está constituida a base de acetona y agua.

Por lo tanto es un objeto del presente invento un procedimiento para la preparación de uno o varios compuestos complejos con metales de la fórmula (2)

** (Ver fórmula) **

en la que M es un metal escogido entre el conjunto que se compone de Mn (II) , Mn (III) , Mn (IV) , Fe (II) , Fe (III) ó Fe (IV) , X es un compuesto coordinador escogido entre el conjunto que se compone de unos aniones mono-, bi-o tri (cargados eléctricamente) o de unas moléculas neutras, que se pueden coordinar de una manera mono-, bi-o tridentada con un metal, de manera preferida OH-, NO3-, NO, S2-, RaS-, PO43-, H2O, CO32-, RbOH, Cl-, Br-, CN-, ClO4-, RaCOO-ó SO42-, siendo Ra H o alquilo de C1-C4 y Rb alquilo de C1-C4, Y representa un ión de signo contrario no coordinador, que garantiza la compensación de las cargas -

eléctricas del compuesto complejo, de manera preferida RcSO4-, SO42-, NO3-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, BF4-, PF6 ó

RcSO3-, siendo Rc H o alquilo de C1-C4, a es 1 ó 2 y de manera preferida 1, x es 1 ó 2 y de manera preferida 1, n es un número de 0 a 4, m es un número de 0 a 8, y

** (Ver fórmula) **

en la que R es hidrógeno, hidroxilo o alquilo de C1-C4;

R1 es alquilo de C1-C4, arilo de C6-C10, piridinil- (alquilo de C1-C4) o (CH2) kN (alquilo de C1-C4) 2;

R2 es alquilo de C1-C20, arilo de C6-C10 o piridinil- (alquilo de C1-C4) ; 50 R3 es alquilo de C1-C4;

z es C=O ó C (OH) 2 y k significa un número de 1 a 6,

caracterizado por que la conversión química de uno o varios ligandos de la fórmula (1) con una sal de hierro o manganeso, en particular con cloruro de hierro (II) , en una mezcla de acetona y agua, tiene lugar en el intervalo de temperaturas de 0 a 50 º C, de manera preferida de 5 a 35 º C, y de manera especialmente preferida de 10 a 25 º C, y para esto se pone en contacto una solución o una suspensión, de manera preferida una solución, de uno o varios de los ligandos de la fórmula (1) en acetona con una solución acuosa de sal metálica de la sal de hierro o manganeso en el intervalo de temperaturas en el que tiene lugar la conversión química.

Los ligandos de la fórmula (1) son bien solubles en acetona. Los compuestos complejos con metales de la fórmula (2) son difícilmente solubles en unas mezclas de acetona y agua. En el caso de la adición de la solución acuosa de la sal metálica a la solución del... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de uno o varios compuestos complejos con metales de la fórmula (2)

en la que

** (Ver fórmula) **

M es un metal escogido entre el conjunto que se compone de Mn (II) , Mn (III) , Mn (IV) , Fe (II) , Fe (III) ó Fe (IV) , X es un compuesto coordinador escogido entre el conjunto que se compone de unos aniones mono-, bi-o tri10 (cargados eléctricamente) o de unas moléculas neutras, que se pueden coordinar de manera mono-, bi-o tridentada con un metal, Y representa un ión de signo contrario no coordinador, que garantiza la compensación de las cargas eléctricas del compuesto complejo, a es 1 ó2, x es 1 ó2, n es un número de 0 a 4, m es un número de 0 a 8, y

** (Ver fórmula) **

en la que R es hidrógeno, hidroxilo o alquilo de C1-C4; R1 es alquilo de C1-C4, arilo de C6-C10, piridinil- (alquilo de C1-C4) o (CH2) kN (alquilo de C1-C4) 2; R2 es alquilo de C1-C20, arilo de C6-C10, piridinil- (alquilo de C1-C4) ;

R3 es alquilo de C1-C4; z es C=O ó C (OH) 2 y k significa un número de 1 a 6, caracterizado por que la conversión química de uno o varios ligandos de la fórmula (1) con una sal de hierro o manganeso en una mezcla de acetona y agua tiene lugar en el intervalo de temperaturas de 0 a 50 º C, y a este fin se pone en contacto una solución o una suspensión de uno o varios de los ligandos de la fórmula (1) en acetona con una solución acuosa de sal metálica de la sal de hierro o manganeso, en el intervalo de temperaturas, en el que tiene lugar la conversión química.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que X se escoge entre el conjunto que se compone de OH-, NO3-, NO, S2-, RaS-, PO43-, H2O, CO32-, RbOH, Cl-, Br-, CN-, ClO4-, RaCOO-y SO42-, siendo RaH ó alquilo de C1-C4 y Rb alquilo de C1-C4.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que Y se escoge entre el conjunto que -

se compone de RcSO4-, SO42-, NO3-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, BF4-, PF6 y RcSO3-, siendo Rc H ó alquilo de C1-C4.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado por que él tiene lugar dentro del intervalo de temperaturas de 5 a 35 º C.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que se preparan uno o varios compuestos complejos de las fórmulas [FeLCl]Cl, [FeL (SO4) ], [MnLCl]Cl, [MnL (SO4) ], [FeLCl]PF6, [FeL (H2O) ][PF6]2 ó [FeL (H2O) ][BF4]2, escogiéndose L en particular entre el conjunto que se compone de 2, 4-di- (2-piridil) -3-metil-7- (piridin-2-ilmetil) -3, 7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dicarboxilato de dimetilo 50 (N2Py3º) , 2, 4-di- (2-piridil) -3- (piridin-2-ilmetil) -7-metil-3, 7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dicarboxilato de dimetilo (N2Py3u) , 2, 4-di- (2-piridil) -3-metil-7- (piridin-2-ilmetil) -3, 7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dicarboxilato de dietilo, 9 5

2, 4-di- (2-piridil) -3, 7-bis- (piridin-2-ilmetil) -3, 7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dicarboxilato de dimetilo (N2Py4) , 2, 4-di- (2-piridil) -3, 7-dimetil-3, 7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dicarboxilato de dimetilo (N2Py2) , 2, 4-di- (2-piridil) -3, 7-dimetil-3, 7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dicarboxilato de dietilo, 2, 4-di- (2-piridil) -3-metil-7- (N, Nâ?-dimetiletilamino) -3, 7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dicarboxilato de dimetilo, y de los correspondientes dihidroxicetales.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que los ligandos de la fórmula (1) se escogen entre el conjunto que se compone de 2, 4-di- (2-piridil) -3-metil-7- (piridin-2-ilmetil) -3, 7diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dicarboxilato de dimetilo (N2Py3º) , 2, 4-di- (2-piridil) -3, 7-dimetil-3, 7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dicarboxilato de dimetilo (N2Py2) y de los correspondientes dihidroxicetales.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que X se escoge entre el conjunto que se compone de Cl-y SO42-y de manera preferida es Cl-.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que Y se escoge entre el conjunto que se compone de Cl-y SO42-y de manera preferida es Cl-.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado por que la sal de hierro o manganeso que se emplea es una sal de un metal (II) .

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que la sal de un metal (II) se escoge entre el conjunto que se compone de cloruro de hierro (II) , sulfato de hierro (II) , cloruro de manganeso (II) y sulfato de manganeso (II) .

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que la sal de un metal (II) es cloruro de hierro (II) .

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, caracterizado por que se preparan uno o varios compuestos complejos de la fórmula [FeLCl]Cl, en la que L significa 2, 4-di- (2-piridil) -3-metil-7 (piridin-2-ilmetil) -3, 7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dicarboxilato de dimetilo (N2Py3º) o el correspondiente dihidroxicetal, y el 2, 4-di- (2-piridil) -3-metil-7- (piridin-2-ilmetil) -3, 7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1, 5-dicarboxilato de dimetilo o el correspondiente dihidroxicetal o unas mezclas de ellos se hacen reaccionar con cloruro de hierro (II) .

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 12, caracterizado por que la relación ponderal de la acetona al ligando de la fórmula (1) es de desde 15, 0 : 1, 0 hasta 0, 5 : 1, 0.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizado por que la relación molar del ligando de la fórmula (1) a la sal metálica es de desde 0, 9 : 1, 0 hasta 1, 2 : 1, 0.

15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 14, caracterizado por que la sal metálica disuelta en una solución acuosa se emplea en una concentración de 10 a 50 % en peso.