Procedimiento para la preparación de compuestos complejos de manganeso puenteados del triazaciclononano.

Procedimiento para la preparación de unos compuestos complejos de manganeso de la fórmula general (1) en la que

M está seleccionado entre manganeso y hierro en el escalón de oxidación III o IV,

siendo por lo menos uno de los M un manganeso en el escalón de oxidación III o IV,

los X independientemente unos de otros, son una especie química coordinante o puenteadora, que está seleccionada entre H2O, O2 2-, O2 -, O2-, OH-, HO2 -, SH-, S2-, SO, Cl-, N3-, SCN-, N3 -, RCOO-, NH2 - y NR3, siendo R un radical que está seleccionado entre H, alquilo y arilo,

L es el 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano,

z es un número entero de -4 a + 4,

Y es un ion de signo contrario mono- o multivalente, tomado del conjunto formado por los de hexafluorofosfato, perclorato o tetrafenilborato, que conduce a la neutralidad de cargas eléctricas del compuesto complejo, y q es un número entero de 1 hasta 4;

caracterizado por las siguientes etapas del procedimiento:

a) una conversión química de una o varias sales de metales divalentes, estando seleccionada la una o las varias sales de metales divalentes entre unas sales de manganeso y hierro divalentes, y por lo menos una sal de un metal divalente es una sal de manganeso divalente, con el ligando L en el seno de agua como disolvente para la formación de un compuesto de coordinación a partir de la una o las varias sales de metales divalentes y del ligando L,

b) una oxidación del compuesto de coordinación procedente de la etapa a) con un agente oxidante, siendo mantenido al mismo tiempo un valor del pH de 11 a 14, para la transformación del metal M desde el escalón de valencia dos al escalón de valencia tres y/o cuatro,

c) una disminución del valor del pH de la mezcla de reacción hasta un valor del pH de 4 a 9, de manera preferida de 5 a 8, y separación de los óxidos o hidróxidos metálicos del metal M que eventualmente se han formado y

d) una adición de una sal de la fórmula MezYq, en la que Me representa un ion de un metal alcalino, un ion de amonio o un ion de alcanolamonio, e Y, z y q tienen los significados indicados, en el caso de un valor del pH de 4 a 9 y de manera preferida de 5 a 8, y siendo incorporada en la mezcla de reacción y convertida químicamente la sal de un ion de signo contrario MezYq, tan sólo después de la etapa de oxidación y de la separación de los óxidos e hidróxidos metálicos que se han formado.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/005569.

Solicitante: WeylChem Switzerland AG.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: Rothausstrasse 61 4132 Muttenz SUIZA.

Inventor/es: REINHARDT, GERD, DR., SIDOT, CHRISTIAN, BEST, MICHAEL.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J31/18 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 31/00 Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08). › que contienen nitrógeno, fósforo, arsénico o antimonio.
  • B01J31/22 B01J 31/00 […] › Complejos orgánicos.
  • C07F13/00 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › Compuestos que contienen elementos de los grupos 7 o 17 del sistema periódico.

PDF original: ES-2533072_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de compuestos complejos de manganeso puenteados del trlazaclclononano

El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de unos compuestos complejos metálicos, cristalinos y difícilmente solubles, que encuentran utilización como catalizadores del blanqueo en agentes de lavado y limpieza.

En los agentes de lavado (detergentes) en polvo europeos, el componente blanqueador se basa desde hace mucho tiempo en unos agentes de blanqueo, que durante el lavado ponen en libertad unos compuestos peroxídicos. Estos compuestos, que actúan oxidando fuertemente, eliminan muy eficazmente los más diferentes tipos de manchas, tales como por ejemplo las de té, vino y frutas, sin contaminar al medio ambiente, tal como sucede con el blanqueo con cloro que se ha propagado en otros países. Según sea el compuesto peroxídico que se utilice, en la mayor parte de los casos unos perboratos o percarbonatos, las temperaturas de lavado necesarias para realizar un blanqueo efectivo están situadas entre 6 y 95 °C. Por el contrario, a unas temperaturas situadas por debajo de 6 °C disminuye fuertemente la actividad blanqueadora del oxígeno. Por motivos económicos y ecológicos, se están haciendo esfuerzos, por lo tanto, de encontrar unos compuestos que hagan posible un blanqueo con oxígeno Incluso a unas bajas temperaturas. Mientras que para el mejoramiento del rendimiento de blanqueo de los agentes de lavado en tejidos textiles a bajas temperaturas se han impuesto en la mayor parte de los casos unos agentes activadores del blanqueo tales como la tetraacetiletilendiamina (TAED), el nonanoiloxibencenosulfonato de sodio (NOBS) o el ácido decanoiloxibenzoico (DOBA), para la limpieza de superficies duras, p.ej. en agentes para el lavado de vajillas, encuentran utilización, junto a unos agentes activadores del blanqueo, de modo acrecentado unos catalizadores del blanqueo. En este caso se espera en particular un buen rendimiento de limpieza con manchas tenaces de té. En los últimos tiempos, los catalizadores del blanqueo están encontrando utilización también en medida más intensa en el blanqueo de materiales textiles y de papel así como en la síntesis química (en reacciones de oxidación).

En el caso de estos catalizadores del blanqueo se trata en la mayor parte de las veces de unos compuestos que contienen metales del hierro, cobalto o manganeso. Por un lado, se están empleando unos compuestos relativamente sencillos, tales como unas sales metálicas (p.ej. los acetatos de manganeso) o unos compuestos de coordinación tales como los pentaamina-acetatos de cobalto, por otro lado, presentan un Interés especial los compuestos complejos de ciertos metales de transición con unos llgandos de cadena abierta o cíclicos, puesto que ellos superan en un valor múltiplo al rendimiento de blanqueo de los sistemas sencillos. De la serie de los catalizadores últimamente mencionados, en particular unos compuestos complejos de manganeso o hierro, que contienen unos ligandos que están constituidos sobre la base del trlazaclclononano y sus derivados, presentan una especial actividad activa para el blanqueo o un alta fuerza oxidante.

Unos ejemplos de la preparación y del uso de dichos compuestos complejos metálicos se describen, entre otras referencias, en los documentos de solicitud de patente de los EE.UU. US 29/126121, de solicitud de patente internacional WO 28/86937, US 22/66542, US 21/4442, US 21/25695, US 5.516.738, WO 2/8863 y en el documento de patente europea EP 53 87. Para su sencilla manipulación durante la preparación, la elaboración y el uso, en muchos casos es necesario emplear unos compuestos sólidos, que sean poco higroscópicos. En este contexto se han acreditado en particular unos catalizadores del blanqueo y de la oxidación que contienen unos iones de signo contrario de gran volumen, tales como los de hexafluorofosfato, perclorato o tetrafenilborato. Tales compuestos complejos se describen p.ej. en los documentos EP 458 397, EP 458 398 y WO 96/6154.

Para la síntesis de tales compuestos complejos metálicos de transición del triazaciclononano y sus derivados, se conocen una serie de métodos de preparación. Así, p.ej. en el documento WO-A-93/25562 se describe un procedimiento para la preparación de unos eficaces catalizadores del tipo de compuestos complejos de manganeso, que comprende las siguientes etapas:

i) Una conversión química de una sal de manganeso(ll) con un derivado de triazaciclononano, tal como el 1,4,7- tr¡metil-1,4,7-triazaciclononano, en presencia de una sal de un ion de signo contrario al como el de KPF6 en un medio acuoso-alcohólico para la formación de un compuesto de coordinación de manganeso,

ii) y una subsiguiente oxidación del compuesto de coordinación de manganeso con un agente oxidante siendo mantenido al mismo tiempo un valor del pH de por lo menos 12, para la formación del deseado compuesto complejo de manganeso, presentándose el manganeso de manera preferida en los escalones de oxidación +3 y/o +4,

iii) la mezcla de reacción que se ha obtenido en la etapa ¡i), se ajusta a un valor de pH de 7 a 9, a continuación se separan por filtración los óxidos de manganeso que se han formado y el compuesto complejo de manganeso se aísla mediante una evaporación de la mezcla de disolventes. Los rendimientos que se consiguen están situados en 59 hasta 73 %.

De una manera similar, en el documento WO 96/6145 un ligando de triazaciclononano puenteado con etilo se convierte en un compuesto complejo con el acetato de manganeso (II) en presencia del KPF6 y a continuación, por oxidación con peróxido de hidrógeno, se transforma en el deseado compuesto complejo de manganeso (lll/IV).

En el documento EP 522 817 se trabaja en el seno de un disolvente no acuoso (acetonitrilo), siendo transformada una sal de manganeso(lll) a su vez, en presencia del ligando y del ion de signo contrario, en el compuesto complejo de manganeso(lll), que a continuación es oxidado para formar el compuesto complejo de manganeso(IV).

Los procedimientos que se han descrito, junto a unos rendimientos que en parte son bajos, plantean también problemas en lo que se refiere a su realización a la escala técnica:

La mezcla de disolventes, a base de agua y un alcohol (etanol), se emplea en grandes cantidades, con el fin de alcanzar una solubilidad del compuesto complejo de manganeso. Esto tiene como consecuencia unos pequeños rendimientos de espacio y tiempo (,5 kg/l), por lo demás, para el aislamiento del compuesto complejo se deben de evaporar grandes cantidades de los disolventes.

Al realizar la separación térmica de las grandes cantidades de los disolventes con el fin de efectuar el aislamiento del compuesto complejo de manganeso pulverulento, a la escala técnica el producto diana se descompone parcialmente mediando formación del dióxido de manganeso, que debe de ser separado. Una recristalización, sin embargo, constituye una etapa adicional de reacción..

El compuesto complejo de manganeso está impurificado con frecuencia con un indeseado producto secundario. En este caso se trata de la sal, que se ha formado a partir del ligando (el triazaciclononano o uno de sus derivados) y el Ion de signo contrario (p.ej. el de PF6"). La eliminación de éste necesita otra etapa de

purificación.

Existía por lo tanto una necesidad de un nuevo procedimiento, que sea realizable a gran escala técnica, para la preparación de unos compuestos complejos metálicos, que son cristalinos y difícilmente solubles, de manera preferida unos compuestos complejos de manganeso que pueden contener eventualmente hierro como otro metal, que conduzca a un mejorado rendimiento de espacio y tiempo y se contente con unas pocas etapas de purificación.

Se encontró por fin, de modo sorprendente, que el problema planteado por esta misión se resuelve y que la preparación de los mencionados compuestos complejos metálicos también es posible, cuando se parte de unas soluciones de partida relativamente concentradas y esta concentración de material sólido se mantiene en lo esencial hasta el final de las conversiones químicas. En el caso de este procedimiento se trabaja con agua como el único disolvente.

En una primera etapa de reacción, se convierte químicamente en primer lugar un ligando orgánico, tal como por ejemplo el ligando de triciclononano, con una sal metálica tal como p.ej. una sal de manganeso, no estando presente el ion de signo contrario que posteriormente es necesario. El Ion metálico del compuesto complejo que se ha formado es oxidado hasta el deseado escalón de oxidación a un pH elevado, a continuación los óxidos metálicos tales como p.ej. los óxidos de manganeso, que se han formado como productos secundarios, se separan por filtración... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de unos compuestos complejos de manganeso de la fórmula general (1)

X

 

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