PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE MATERIALES COMPUESTOS.

Procedimiento de obtención de materiales compuestos.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material compuesto obtenido mediante la técnica de mezclado en fundido que comprende una matriz polimérica y un refuerzo o nanorefuerzo biopolimérico,

el cual ha sido dispersado previamente en la misma matriz plástica o en otra mediante diferentes métodos de solidificación a partir del estado líquido.

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE MATERIALES COMPUESTOS

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material compuesto obtenido mediante la técnica de mezclado en fundido que comprende una matriz polimérica y un refuerzo o nanorefuerzo biopolimérico, el cual ha sido dispersado previamente en la misma matriz plástica o en otra mediante diferentes métodos de solidificación a partir del estado líquido.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Los compuestos son materiales que han ganado mucha importancia en los últimos años y han sido el objeto de numerosos estudios debido a su capacidad de impartir propiedades mejoradas a un cierto material. En particular, los nanocompuestos poliméricos consisten en una matriz de origen plástico que contiene partículas de refuerzo con al menos una dimensión en el rango nanométrico. Uno de los principales problemas en la fabricación de nanocompuestos poliméricos radica en la incompatibilidad entre matriz y nano-refuerzo. Dado que los refuerzos habitualmente empleados, como arcillas o nanofibras (denominados también “nanowhiskers”) de celulosa, son de naturaleza hidrofílica, resulta difícil dispersarlos adecuadamente en matrices poliméricas de naturaleza predominantemente hidrofóbica. Una buena dispersión de los nanorefuerzos es esencial para conseguir mejoras significativas en las propiedades mecánicas del material a reforzar. Con el fin de mejorar la dispersión, la alternativa más comúnmente empleada es la dispersión del nanorefuerzo en un disolvente compatible con la matriz polimérica mediante la modificación química de la superficie de las partículas o la adición de un surfactante y la posterior incorporación en la matriz mediante la técnica de “casting” (volcado en placa y formación de film por evaporación de disolvente) . Sin embargo, varios estudios han confirmado que las nanopartículas modificadas presentan un menor efecto de 30 refuerzo que aquellas no modificadas. Otras alternativas son el entrecruzamiento del refuerzo con la matriz y el procesado por mezclado en fundido.

En el artículo de Petersson et al. Compos. Sci. Technol., 2007, 67, 2535– 2544 se describe un proceso para la producción de nanocompuestos basados en una matriz de ácido poliláctico (PLA) reforzada con nanofibras de celulosa mediante casting. Las nanofibras se sometieron a un tratamiento con tert-butanol o con un surfactante para dispersarlos en el disolvente y posteriormente se incorporaron en la matriz polimérica mediante la técnica de casting usando cloroformo como disolvente. Sin embargo, no fue posible evitar completamente la aglomeración de los cristales.

En el artículo de Grunert, M.; Winter, W.T. J. Polym. Environ., 2002, 10, 27-30, se describe un proceso para la incorporación de nanofibras de celulosa bacteriana en una matriz de acetato butirato de celulosa (CAB) mediante casting. Las nanofibras de celulosa mostraron una tendencia a aglomerarse. Mediante modificación química de la superficie de las nanofibras se consiguió mejorar la dispersión. Sin embargo, las nanofibras modificadas químicamente presentaron peores propiedades de refuerzo.

En la patente US2010/019204 se describe un método para modificar la superficie de nanopartículas, incrementando así su capacidad de dispersión en disolventes.

En el artículo de Martinez-Sanz et al. Cellulose, 2011, 18, 335-347, se describe un procedimiento para la incorporación de nanofibras de celulosa en fibras electroestiradas de EVOH. El procedimiento utilizado en este documento para la obtención de las fibras de EVOH reforzadas comprende: i) dispersar los nanorefuerzos de celulosa en un solvente, ii) adición del polímero a la dispersión, iii) someter la solución obtenida a electroestirado para obtener las fibras de EVOH descritas. Los resultados muestran que se obtiene una mejor dispersión de los nanorefuerzos de celulosa bacteriana en el polímero cuando los mencionados nanorefuerzos se han obtenido por centrifugación en lugar de liofilización.

De igual modo, en el artículo de Olsson et al. Macromolecules, 2010, 43, 4201-4209, se describe un procedimiento para la obtención de fibras de poli (metil metacrilato) (PMMA) reforzadas con microfibrillas de celulosa bacteriana. El procedimiento descrito en este documento del estado de la técnica comprende obtener microfibrillas de celulosa en DMF/THF, añadir PMMA y someter la solución a electroesprayado. Dicho procedimiento permite incorporar contenidos de celulosa de hasta 20 % en peso con un elevado grado de dispersión de las microfibrillas de celulosa. Ambos procedimientos describen el proceso de obtención de tejidos de fibras electroestiradas, pero no permiten resolver el problema de aglomeración de las nanofibras de celulosa cuando éstas se someten a un procedimiento más enfocado a la producción industrial de películas plásticas como es el mezclado en fundido.

Otra opción consiste en la dispersión del material de refuerzo hidrofílico en agua y posteriormente reemplazar el agua por un disolvente orgánico compatible con la matriz polimérica. La patente MX2009/005742 describe un método para preparar composiciones de refuerzos útiles para la producción de nanocompuestos poliméricos empleando el método de intercambio de disolvente.

En la patente US2008/108772 se describe un método para la producción de nanocompuestos con matriz de PLA y celulosa microcristalina (MCC) como material de refuerzo mediante mezclado en fundido. El material de refuerzo se sometió a un tratamiento con N, N-dimetilacetamida (DMAc) y cloruro de Litio (LiCl) para separar parcialmente las nanofibras de celulosa. La suspensión de nanofibras se mezcló con la matriz polimérica en una extrusora mediante la técnica de mezclado en fundido. Se observó que el tratamiento con DMAc/LiCl causa la degradación de los nanocompuestos a altas temperaturas. Además, la dispersión de las nanofibras no es completa y por tanto, no se observó una mejora considerable en las propiedades mecánicas.

Bodenson y Oksman en Compos. Sci. Technol., 2006, 66, 2776-2784, también investigaron la posibilidad de mejorar la dispersión de las nanofibras usando alcohol polivinílico (PVOH) . Se observó que al alimentar la extrusora con una mezcla de nanofibras y PVOH tanto en la forma de polvos liofilizados como en forma de suspensión, se producía una separación de fases consistente en una fase de PVOH en la cual se concentraban la mayor parte de las nanofibras y una fase de PLA.

La patente US2008/108772 describe un método para la producción de un material polimérico reforzado mediante mezclado de una dispersión que contiene un plastificante y nanofibras de celulosa y una matriz polimérica. El procedimiento comprende: i) proporcionar una matriz polimérica basada en carbono, en particular butirato acetato de celulosa (CAB) , ii) proporcionar una dispersión que comprende al menos una pluralidad de nanorefuerzos de celulosa y un material plástico líquido para plastificar la matriz basada en carbono, iii) mezclar la matriz polimérica basada en carbono con la dispersión de nanorefuerzos y el plastificante líquido, iv) homogenizar la mezcla, y v) extrusionar la mezcla. En este documento se menciona una mejora en las propiedades mecánicas de la matriz al incorporar las nanofibras, sin embargo, no se presentan imágenes en las cuales se aprecie la mejora en la dispersión del nanorefuerzo ni se hace ninguna mención a las propiedades de barrera del material obtenido.

Otros ejemplos de obtención de nanocompuestos mediante mezclado en fundido son las patentes JP2009/045804, WO2010/009306 y MX2008/010575.

La solicitud de patente CN101630539-A describe un método para la obtención de un compuesto polimérico conductor anisotrópico incorporando nanotubos de carbono. En el proceso descrito se disuelven los nanotubos de carbono junto con una matriz polimérica de policarbonato y se precipita el material mediante la adición de etanol. El siguiente paso es el mezclado en fundido de dicho material con una matriz de polietileno. Mediante la etapa de precipitación se busca obtener un material en el cual los nanotubos se encuentran orientados. La orientación de los nanotubos permite que, al incorporar este material en la matriz de polietileno, se consigan propiedades eléctricas anisotrópicas. En esta solicitud de patente no se menciona que el procedimiento descrito mejore la dispersión del nanoaditivo.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona un procedimiento de obtención de un material compuesto que comprende una matriz polimérica y disperso en ella un refuerzo, preferiblemente un refuerzo biopolimérico. El procedimiento de la invención pretende resolver el problema de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de un material compuesto que comprende una matriz polimérica y un refuerzo o nanorefuerzo, caracterizado porque comprende las etapas:

(a) mezclado del refuerzo o nanorefuerzo con una matriz polimérica en estado líquido para obtener una dispersión,

(b) solidificación de la dispersión obtenida en (a) , y

(c) mezclado en fundido de la mezcla solidificada obtenida en la etapa (b) con una matriz polimérica igual o distinta de la empleada en la etapa (a) por cualquier método de procesado de plásticos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el material compuesto es un nanocompuesto que comprende una matriz polimérica y un nanorefuerzo.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la solidificación de la etapa (b) se realiza mediante atomización.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la solidificación de la etapa (b) se realiza mediante adición de hielo, nitrógeno líquido u otro material con poder refrigerante para conseguir una refrigeración extrema.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la solidificación de la etapa (b) se realiza mediante electroestirado, electrosprayado, estirado por soplado o esprayado por soplado.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa (a) de mezclado de la matriz polimérica

en estado líquido y el refuerzo o nanorefuerzo tiene lugar mediante agitación, homogeneización y/o ultrasonidos en presencia de un disolvente.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el procedimiento comprende la siguiente etapa previa adicional:

(a-1) dispersar el refuerzo o nanorefuerzo en un disolvente mediante agitación, homogenización y/o ultrasonidos.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque, cuando la matriz polimérica en estado líquido de la etapa (a) es polar, el disolvente utilizado para dispersar el refuerzo o nanorefuerzo en las etapas (a) o (a-1) se selecciona del grupo que consiste en un alcohol, agua y una mezcla de alcohol/agua.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el disolvente utilizado para dispersar el refuerzo o nanorefuerzo en las etapas (a) o (a-1) es agua, isopropanol o una mezcla de isopropanol/agua.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la matriz polimérica de la etapa (a) se selecciona del grupo de polímeros polares que consiste en poliacrilatos, polivinil alcohol (PVOH) , copolímeros de etileno y alcohol vinilico (EVOH) , siliconas, derivados de biomasa, proteínas, polisacáridos y cualquiera de sus combinaciones.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque, cuando la matriz polimérica en estado líquido de la etapa (a) es apolar, el procedimiento de la invención comprende un pre-tratamiento de compatibilización previo a la etapa (a) o (a-1) , este pre-tratamiento comprende las etapas:

(a-2) dispersión del refuerzo o nanorefuerzo en un disolvente polar con o sin agitación, homogeneización y/o ultrasonidos,

(a-3) eliminación del disolvente polar, y

(a-4) adición de un disolvente orgánico apolar.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el disolvente utilizado para dispersar el refuerzo o nanorefuerzo en las etapas (a) o (a-1) es el disolvente apolar adicionado en la etapa (a-4) del pre-tratamiento de compatibilización.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y 11 a 12, caracterizado porque la matriz polimérica en estado líquido de la etapa (a) se selecciona del grupo de polímeros apolares que consiste en poliolefinas, poliacrilatos, poliamidas, poliimidas, poliesteres, plásticos estirénicos, resinas fenólicas, resinas amídicas, resinas ureicas, resinas de melamina, resinas de poliéster, resinas epoxídicas, policarbonatos, policetonas, poliisocianatos, polisulfonas, polivinilpirrolidonas, resinas epoxi, cauchos y gomas, poliuretanos, siliconas, aramidas, polibutadieno, poliisoprenos, poliacrilonitrilos, polivinil difloruro (PVDF) , acetato de polivinilo (PVA) , policloruro de vinilo (PVC) , cloruro de polivinildieno (PVDC) , biopoliésteres, lípidos, derivados de biomasa y cualquiera de sus combinaciones.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa (a) de mezclado, el porcentaje de la matriz polimérica en la mezcla es de entre un 0, 1% y un 95% en peso respecto al volumen total de la mezcla en la etapa (a) .

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el porcentaje del refuerzo o nanorefuerzo respecto a la matriz polimérica en estado líquido en la etapa (a) del procedimiento es de entre un 0, 01% hasta un 99% peso/peso.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el porcentaje del refuerzo o nanorefuerzo respecto a la matriz polimérica en estado líquido de la etapa (a) del procedimiento es de entre el 0, 1 y el 60% peso/peso.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el refuerzo o nanorefuerzo son partículas con una estructura que se selecciona del grupo que consiste en esférica, fibrilar, tubular, laminar y cualquiera de sus combinaciones.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el refuerzo o nanorefuerzo son partículas de celulosa con estructura de fibras o nanofibras.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque comprende una etapa de tratamiento ácido de las fibras o nanofibras de celulosa, previo a la etapa (a) .

20. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa (b) y/o (c) se adiciona al menos un aditivo que se selecciona del grupo que consiste en plastificantes, emulsionantes, antifloculantes, ayudantes del procesado, antiestáticos, absorbedores de luz UV, antioxidantes, entrecruzantes, ignifugantes, antibacterianos y cualquiera de sus combinaciones.

21. Material compuesto obtenido por el procedimiento tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

22. Material compuesto según la reivindicación 21, caracterizado porque comprende entre 0, 05 y 80% de nanofibras de celulosa dispersas en la matriz polimérica.

23. Material compuesto según la reivindicación 22, caracterizado porque comprende entre 0, 05 y 15% de nanofibras de celulosa dispersas en la matriz polimérica.

24. Material compuesto según la reivindicación 23, caracterizado porque comprende entre 0, 1 y 5% de nanofibras de celulosa dispersas en la matriz polimérica.

25. Método de obtención de un objeto plástico, caracterizado porque comprende las etapas de:

(a´) obtener un material compuesto que comprende una matriz polimérica y un refuerzo o nanorefuerzo altamente disperso por un procedimiento tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20; y

(b´) procesar el material compuesto obtenido en la etapa (a´) por una técnica de procesado de plásticos seleccionada del grupo que consiste en inyección, extrusión, termoconformado, moldeo por soplado, moldeo rotacional, hilado, fundición, extrusión-soplado, deposición de film, extrusión con multiplicidad de láminas, calandrado, pultrusión, laminación y una combinación de éstas.

26. Método de obtención de un objeto plástico según la reivindicación 25, caracterizado porque la técnica de procesado de plásticos se selecciona del grupo que consiste en inyección, extrusión y soplado.

27. Método de obtención de un objeto plástico según una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 26, caracterizado porque el objeto plástico obtenido es una película polimérica.

28. Objeto plástico obtenido por el método tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27.

29. Uso del material compuesto tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24, o un objeto plástico tal como se describe

en la reivindicación 28, en la industria de automoción, aeronáutica, plástica textil, papel y cartón, juguetes, calzado, envases, construcción, electrónica, farmacéutica o biomédica.

Fig. 1a Fig. 1b

Fig. 1c

Fig. 2a

Fig. 2b

Fig 3a

Fig. 3b

Fig. 3c

Fig. 4a

Fig. 4b