Material semiconductor orgánico evaporable y su utilización en un componente optoelectrónico.

Compuestos de la fórmula general IIIa:**Fórmula**

- siendo cada W seleccionado,

cada uno independientemente de los otros, de entre C(CN)2, CHCN,C(CN)COOR', siendo cada R' seleccionado de entre C1-C10-alquilo, C3-C10-arilo o C2-C8-heteroarilo, deforma particularmente preferida seleccionado de entre C(CN)2, CHCN,

- R1 y R6 se han seleccionado, cada uno independientemente de los otros, de entre H, C1-C30-alquilo, C1-30-perfluoroalquilo, C3-C10-arilo, C2-C8-heteroarilo, CN,

- siendo los grupos D seleccionados de entre:**Fórmula**

- siendo Y1 seleccionado de entre: O, S, Se, P(R), P(O)R, Si(RR'), C(RR') y N(R) y

- W1 se ha seleccionado de entre: N y C-R, siendo R y R' seleccionados, cada uno independientemente de losotros, de entre C1- a C30-alquilo, C3-C6-arilo o C3-C8-heteroarilo sustituido o no sustituido y

- cada X se ha seleccionado, cada uno independientemente de los otros, de entre O, NR', S, Se, siendo R'seleccionado de entre C1-C30-alquilo, C1-C10-arilo o C1-C8-heteroarilo,

- cada Y se ha seleccionado, cada uno independientemente de los otros, de entre N o CR9, donde R9 es H,halógeno, C1-C30-alquilo, C1-C30-alquenilo, C1-C30-alquinilo, cada uno lineal o ramificado, sustituido o nosustituido, OR', SR', SiR'3, NR'2, siendo R' seleccionado de entre C1-C10-alquilo, C3-C10-arilo o C1-C8-heteroarilo,

- cada Z se ha seleccionado, cada uno independientemente de los otros, de entre N o CR10, donde R10 es H,halógeno, C1-C30-alquilo, C1-C30-alquenilo, C1-C30-alquinilo, cada uno lineal o ramificado, sustituido o nosustituido, OR', SR', SiR'3, NR'2, siendo R' seleccionado de entre C1-C10-alquilo, C3-C10-arilo o C1-C8-heteroarilo, pudiendo R9 y R10 formar un anillo, preferentemente un anillo de 5 o 6 miembros,

- siendo los grupos E seleccionados de entre:**Fórmula**

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2011/060668.

Solicitante: Heliatek GmbH.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: Treidlerstrasse 3 01139 Dresden ALEMANIA.

Inventor/es: HILDEBRANDT,DIRK, MATTERSTEIG,GUNTER, GERDES,OLGA, VETTER,SERGE, WEISS,ANDRE.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07D409/14 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 409/00 Compuestos heterocíclicos que contienen dos o más heterociclos, teniendo al menos un ciclo átomos de azufre como únicos heteroátomos del ciclo. › que contienen tres o más heterociclos.
  • C07D417/14 C07D […] › C07D 417/00 Compuestos heterocíclicos que contienen dos o más heterociclos, teniendo al menos un ciclo átomos de nitrógeno y azufre como únicos heteroátomos del ciclo, no previstos por el C07D 415/00. › que contiene tres o más heterociclos.
  • C07D495/04 C07D […] › C07D 495/00 Compuestos heterocíclicos que contienen en el sistema condensado al menos un heterociclo que tiene átomos de azufre como únicos heteroátomos del ciclo. › Sistemas orto-condensados.
  • C07D498/04 C07D […] › C07D 498/00 Compuestos heterocíclicos que contienen en el sistema condensado al menos un heterociclo que tienen átomos de nitrógeno y oxígeno como únicos heteroátomos del ciclo (4-oxa-1-azabiciclo [3.2.0] heptanos, p. ej. oxapenicilinas C07D 503/00; 5-oxa-1-azabiciclo [4.2.0] octanos, p. ej. oxacefalosporinas C07D 505/00; aquéllos de sus análogos que tienen el átomo de oxígeno del ciclo en otra posición C07D 507/00). › Sistemas orto-condensados.
  • C07D519/00 C07D […] › Compuestos heterocíclicos que contienen varios sistemas con varios heterociclos determinantes condensados entre sí o condensados con un sistema carbocíclico común no previstos en los grupos C07D 453/00 ó C07D 455/00.
  • H01L51/00 SECCION H — ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01L DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; DISPOSITIVOS ELECTRICOS DE ESTADO SOLIDO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR (utilización de dispositivos semiconductores para medida G01; resistencias en general H01C; imanes, inductancias, transformadores H01F; condensadores en general H01G; dispositivos electrolíticos H01G 9/00; pilas, acumuladores H01M; guías de ondas, resonadores o líneas del tipo guía de ondas H01P; conectadores de líneas, colectores de corriente H01R; dispositivos de emisión estimulada H01S; resonadores electromecánicos H03H; altavoces, micrófonos, cabezas de lectura para gramófonos o transductores acústicos electromecánicos análogos H04R; fuentes de luz eléctrica en general H05B; circuitos impresos, circuitos híbridos, envolturas o detalles de construcción de aparatos eléctricos, fabricación de conjuntos de componentes eléctricos H05K; empleo de dispositivos semiconductores en circuitos que tienen una aplicación particular, ver la subclase relativa a la aplicación). › Dispositivos de estado sólido que utilizan materiales orgánicos como parte activa, o que utilizan como parte activa una combinación de materiales orgánicos con otros materiales; Procedimientos o aparatos especialmente adaptados para la fabricación o el tratamiento de dichos dispositivos o de sus partes constitutivas (dispositivos consistentes en una pluralidad de componentes formados en o sobre un sustrato común H01L 27/28; dispositivos termoeléctricos que utilizan material orgánico H01L 35/00, H01L 37/00; elementos piezoeléctricos, magnetoestrictivos o electroestrictivos que utilizan material orgánico H01L 41/00).

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Fragmento de la descripción:

Material semiconductor orgánico evaporable y su utilización en un componente optoelectrónico.

La invención se refiere a un material semiconductor orgánico evaporable de las fórmulas generales I y II así como IIIa.

La investigación y desarrollo de las células solares orgánicas ha aumentado considerablemente en particular durante los últimos diez años. La eficacia máxima comunicada hasta la actualidad para las denominadas “moléculas pequeñas” se sitúa en un 5, 7% [Jiangeng Xue, Soichi Uchida, Barr y P. Rand, and Stephen R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 5757]. Para los fines de la presente invención, por moléculas pequeñas se entienden moléculas orgánicas no poliméricas monodispersas en el intervalo de pesos comprendido entre 100 y 2000 gramos/mol. Con dichos pesos todavía no ha podido posible hasta la actualidad conseguir las eficacias típicas de células solares inorgánicas comprendidas entre un 10 y un 20%. Sin embargo, las células solares orgánicas están sujetas a las mismas limitaciones físicas que las células solares inorgánicas, por lo cual tras un trabajo de desarrollo adecuado deberían esperarse eficacias similares por lo menos teóricamente.

Las celulares solares orgánicas están constituidas por una serie de capas finas (que típicamente presentan cada una un espesor comprendido entre 1 nm y 1 !m) de materiales orgánicos, que preferentemente se depositan como vapor al vacío o se proyectan a partir de una solución. El contacto eléctrico se puede realizar por medio de capas metálicas, óxidos conductores transparentes (TCOs) y/o polímeros conductores transparentes (PEDOT-PSS, PANI) .

Una célula solar convierte la energía de la luz en energía eléctrica. En este sentido, por el término “fotoactivo” se entiende la conversión de la energía de la luz en energía eléctrica. Al contrario de las células solares inorgánicas, en las células solares orgánicas la luz no produce directamente portadores de carga libres, sino que primero se forman excitones, es decir, estados de excitación eléctricamente neutros (pares de electrón/hueco unidos) . Es sólo en una segunda etapa que dichos excitones se separan dando portadores de carga libres y contribuyendo al flujo de corriente eléctrico.

La ventaja de los componentes de este tipo a base orgánica frente a los componentes convencionales a base inorgánica (semiconductores tales como silicio, arseniuro de galio) radica en los coeficientes de absorción óptica, algunos de los cuales son extremadamente altos (hasta 2x105 cm-1) , que permiten preparar capas absorbentes eficientes de un espesor de sólo unos pocos nanómetros, ofreciendo la opción de preparar células solares muy finas con bajos requerimientos de material y energía. Entre los otros aspectos tecnológicos, se incluyen los bajos costes, siendo los materiales semiconductores orgánicos muy poco costosos al prepararse en grandes cantidades, la posibilidad de preparar componentes de gran área sobre hojas de plástico y las posibilidades de variaciones casi ilimitadas así como la disponibilidad ilimitada de los compuestos orgánicos.

El hecho de que en el proceso de preparación no se requieran altas temperaturas permite preparar células solares orgánicas como componentes tanto de forma flexible como sobre grandes áreas de sustratos de bajos costes, por ejemplo hojas metálicas, hojas de plástico o tejidos sintéticos. Esto abre nuevos campos de aplicación no disponibles a las células solares convencionales. Debido al número casi ilimitado de compuestos orgánicos distintos, los materiales pueden prepararse a medida para cada misión.

Un método de realizar una célula solar orgánica ya propuesto en la literatura consiste en un diodo pin [Martin Pfeiffer, “Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications”, PhD thesis TU-Dresden, 1999] con la siguiente estructura de capas:

0. Soporte, sustrato,

1. Contacto base, normalmente transparente,

2. Capa (s) p,

3. Capa (s) i,

4. Capa (s) n,

5. Contacto superior.

Aquí n y p significan un dopaje n y p, respectivamente, que da lugar a un aumento de la densidad de los electrones libres y huecos, respectivamente, en el estado de equilibrio térmico. En este sentido, las capas de este tipo se deben entender en primer lugar como capas transportadoras. En cambio, la denominación capa i denomina una capa sin dopar (capa intrínseca) . Una o más capa (s) i pueden estar constituidas por un solo material o por una mezcla de dos materiales (las denominadas redes interpenetrantes) . Al contrario de las células solares inorgánicas, los pares de los portadores de carga en los semiconductores orgánicos no están presentes tras la absorción en estado libre, sino que forman una cuasipartícula, un denominado excitón, debido al debilitamiento menor de la atracción mutua. Para poder utilizar la energía presente en el excitón como energía eléctrica, dicho excitón debe separarse en portadores de carga libres. Puesto que en las células solares orgánicas no están disponibles campos lo suficientemente altos para la separación de los excitones, la separación de los excitones se realiza en interfases fotoactivas. La interfase fotoactiva puede estar formada por una interfase de donador/aceptor orgánica [C.W. Tang, Appl. Phys. Lett. 48 (1986) 183] o una interfase con un semiconductor inorgánico [B. O’Regan, M. Grätzel, Nature 1991, 353, 737]. Los excitones llegan a una interfase activa de este tipo por difusión, donde los electrones y los huecos se separan los unos de los otros. Dicha interfase puede estar presente entre la capa p (n) y de la capa i o entre dos capas i. En el campo eléctrico incorporado de la célula solar, los electrones se transportan a continuación a la región n y los huecos a la región p. Preferentemente, las capas transportadoras son materiales transparentes o mayoritariamente transparentes con una gran brecha de energía (wide-gap) . Los materiales que se denominan “wide-gap” son los cuyo máximo de absorción se encuentra en la región de longitud de onda < 450 nm, preferentemente < 400 nm.

Puesto que la luz siempre produce primero excitones y todavía no portadores de carga libres, la difusión de los excitones baja en recombinaciones hacia la interfase activa desempeña un papel crítico en las células solares orgánicas. Por tanto, para poder contribuir al fotocorriente, la longitud de difusión de excitones en una buena célula solar orgánica debe sobrepasar claramente la profundidad de penetración típica de la luz, para poder utilizar la mayor parte de la luz. Los cristales orgánicos o capas finas que son perfectos con relación a su estructura y su pureza química cumplen enteramente con este criterio. Sin embargo, para las aplicaciones de gran área, no es posible utilizar los materiales orgánicos monocristalinos, y la preparación de multicapas con una perfección estructural suficiente ha sido muy difícil hasta la actualidad.

Un factor importante de la mejora de las células solares orgánicas citadas anteriormente es el desarrollo ulterior de las capas orgánicas. Pocos materiales nuevos se han dado a conocer durante los últimos 5 años para las capas absorbentes, en particular en el campo de las moléculas pequeñas.

Del documento WO 2006092134 A1, se conocen compuestos que disponen de una estructura aceptor-donadoraceptor, en la que el bloque de donadores presenta un sistema I extendido.

Del documento DE 60205824 T2, se conocen derivados de tienotiofeno que forman un sistema I con otros aromáticos y están flanqueados en ambos lados por grupos alquilo y su utilización en semiconductores orgánicos.

Del documento WO 2009051390, se conocen colorantes de aceptor-donador a base de tiofeno para su utilización en células solares sensibles a colorantes.

En el documento WO 002008145172 A1, se presentan nuevos ftalocianinos para su utilización en células solares.

Del documento US nº 7.655.809 B2, se conocen compuestos constituidos por 5 anillos de carbono condensados en serie y su utilización como semiconductores orgánicos.

De los documentos WO 2006111511 A1 y WO 2007116001 A2, se conocen derivados del ácido rilenotetracarboxílico para ser utiizados como capa activa en la fotovoltaica.

Por otro lado, varios polímeros se conocen para ser utilizados como capas activas en la fotovoltaica orgánica, por

ejemplo de los documentos WO 2008088595 A2, EP 2 072 557 A1 o US 20070112171 A1. Por lo general, no son evaporables, sino que se procesan de forma líquida para dar capas finas.

De la publicación Qi et al., J. Mater. Chem. 2008, 18, páginas 1131 a 1138, se conocen... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Compuestos de la fórmula general IIIa:

- siendo cada W seleccionado, cada uno independientemente de los otros, de entre C (CN) 2, CHCN, C (CN) COOR’, siendo cada R’ seleccionado de entre C1-C10-alquilo, C3-C10-arilo o C2-C8-heteroarilo, de forma particularmente preferida seleccionado de entre C (CN) 2, CHCN,

- R1 y R6 se han seleccionado, cada uno independientemente de los otros, de entre H, C1-C30-alquilo, C1-30perfluoroalquilo, C3-C10-arilo, C2-C8-heteroarilo, CN,

-siendo los grupos D seleccionados de entre: 15

- siendo Y1 seleccionado de entre: O, S, Se, P (R) , P (O) R, Si (RR’) , C (RR’) y N (R) y

-W1 se ha seleccionado de entre: N y C-R, siendo R y R’ seleccionados, cada uno independientemente de los 20 otros, de entre C1- a C30-alquilo, C3-C6-arilo o C3-C8-heteroarilo sustituido o no sustituido y

- cada X se ha seleccionado, cada uno independientemente de los otros, de entre O, NR’, S, Se, siendo R’ seleccionado de entre C1-C30-alquilo, C1-C10-arilo o C1-C8-heteroarilo,

- cada Y se ha seleccionado, cada uno independientemente de los otros, de entre N o CR9, donde R9 es H, halógeno, C1-C30-alquilo, C1-C30-alquenilo, C1-C30-alquinilo, cada uno lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, OR’, SR’, SiR’3, NR’2, siendo R’ seleccionado de entre C1-C10-alquilo, C3-C10-arilo o C1-C8heteroarilo,

- cada Z se ha seleccionado, cada uno independientemente de los otros, de entre N o CR10, donde R10 es H, halógeno, C1-C30-alquilo, C1-C30-alquenilo, C1-C30-alquinilo, cada uno lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, OR’, SR’, SiR’3, NR’2, siendo R’ seleccionado de entre C1-C10-alquilo, C3-C10-arilo o C1-C8heteroarilo, pudiendo R9 y R10 formar un anillo, preferentemente un anillo de 5 o 6 miembros,

- siendo los grupos E seleccionados de entre:

- siendo V1 y W1 seleccionados, cada uno independientemente de los otros, de entre: N y C-R, donde R es H,

halógeno, C1-C30-alquilo, C1-C30-alquenilo, C1-C30-alquinilo, cada uno lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, C3-C10-arilo o C1-C8-heteroarilo, sustituido o no sustituido, OR’, SR’, SiR’3, NR’2 siendo R’ seleccionado de C1-C10-alquilo, C1-C10-arilo o C1-C8-heteroarilo,

- siendo Y1 y Z1 seleccionados de entre: O, S, Se, P (R) , P (O) R, Si (RR’) , C (RR’) y N (R) , siendo R y R’

seleccionados, cada uno independientemente de los otros, de entre H, C1-C30-alquilo, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, arilo sustituido o no sustituido, heteroarilo sustituido o no sustituido, acilo (COR’) , COOR’ u OR’, siendo R’ seleccionados de entre C1-30-alquilo, C3-C10-arilo o C1-C8-heteroarilo, y

- siendo X1 seleccionado de entre: O, S, Se, y R y R’ se han seleccionado, cada uno independientemente de

los otros, de H, C1-C20-alquilo, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, C3-C6-arilo o C3-C8-heteroarilo, OR’, SR’, SiR’ 3, NR’ 2, siendo R’ seleccionado de entre C1-C10-alquilo, C3-C6-arilo o C3-C8-heteroarilo,

- y donde R3, R4 y R5, cada uno independientemente de los otros, pueden ser H, C1-C20-alquilo, lineal o

ramificado, sustituido o no sustituido, C3-C6-arilo o C3-C8-heteroarilo, OR’, SR’, SiR’3, NR’2, siendo R’ 20 seleccionado de entre C1-C10-alquilo, C3-C6-arilo o C3-C8-heteroarilo,

- cada bd significa, cada uno independientemente de los otros, *-C=C-* o *-C = C-*,

-n, m, o, p, q y r, s y t, cada uno independientemente de los otros, pueden ser 0 o 1, a condición de que por lo 25 menos un parámetro sea 1 y

- presentando una unidad de donadores constituida por los grupos bd, E y D por lo menos 10 electrones conjugados e

- indicando los enlaces marcados con un asterisco * enlaces con otros grupos en los compuestos.

2. Compuesto según la reivindicación 1, en el que r = s = 0 y D se ha seleccionado de entre

3. Compuestos según la reivindicación 1, en los que el grupo E es

donde Y1 es S y los grupos D son con la fórmula general:

4. Compuesto según la reivindicación anterior, en el que m, r, s y q son 0, con la fórmula general:

donde preferentemente o y p son 0 y t y n son 1 y W1 es C-R con la fórmula general:

5. Compuestos según la reivindicación 3, en los que t, m, o y s son 0 y r es 1 con la fórmula general:

donde preferentemente p y q son 0 y W1 es C-R con la fórmula general:

6. Compuestos según la reivindicación 1, en los que D es

y E es donde preferentemente m, r, s y q son 0 y t y n son cada uno 1 con la fórmula general:

7. Compuestos según la reivindicación 6, en los que o y p son 0 y W1 es C-R.

8. Compuestos según la reivindicación 1, en los que D es

y E se ha selecciondo de entre:

9. Compuestos según la reivindicación anterior 8, en los que m, q, r y s son 0 y t y n son cada uno 1 con la fórmula general:

5 10. Compuestos según la reivindicación anterior, en los que X es S, e Y1 es S, así como W1 es C-R.

10 11. Compuestos según la reivindicación 1, en los que m, t, n, o, q y s son 0 y r es 1, en los que E se ha seleccionado de entre:

y

12. Compuestos según la reivindicación anterior, en los que adicionalmente p es 0.

13. Compuestos según una de las reivindicaciones anteriores, en los que W se ha seleccionado de entre: C (CN) 2,

CHCN y R1 y R6 se han seleccionado de: H y CN. 20

14. Componente optoelectrónico, que contiene un electrodo (2) y un contraelectrodo (6) y por lo menos una capa orgánica sensible a la luz (4) entre el electrodo (2) y el contraelectrodo (6) , caracterizado porque la capa orgánica sensible a la luz (4) contiene por lo menos un compuesto según una de las reivindicaciones anteriores.

15. Utilización de un compuesto según una de las reivindicaciones anteriores 1 a 13 en un componente optoelectrónico.


 

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