Procedimiento para la oxidación del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético o de una de sus sales.

Un procedimiento para la oxidación en fase líquida del ácido N-(fosfonometil)iminodiacético,

o de una de sussales, para formar N-(fosfonometil)glicina, o una de sus sales, comprendiendo dicho procedimiento poner encontacto el ácido N-(fosfonometil)iminodiacético, o una de sus sales, con un agente oxidante en presencia de uncatalizador de la oxidación, en el que dicho catalizador de la oxidación comprende un soporte de carbono sobre elque se ha formado una composición de metal de transición que comprende un metal de transición, nitrógeno, ycarbono, en el que dicha composición de metal de transición comprende (i) un nitruro de un metal de transición y uncarburo de un metal de transición y/o (ii) un carburo-nitruro de un metal de transición, y dicho catalizador tienenanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbono, teniendo dichos nanotubos un diámetro de almenos 0,01 μm.

Procedimiento para la oxidación del ácido N- (fosfonometil) iminodiacético o de una de sus sales.

Campo de la invención La presente invención se refiere al campo de la catálisis heterogénea, y más en concreto a un procedimiento para la oxidación en fase líquida del ácido N- (fosfonometil) iminodiacético, o de una de sus sales, para formar N (fosfonometil) glicina, o una de sus sales, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto el ácido N (fosfonometil) iminodiacético, o una de sus sales, con un agente oxidante en presencia de un catalizador de la oxidación.

Antecedentes de la invención Las investigaciones para descubrir materiales alternativos para su uso en la catálisis, que conciernen a diversos tipos de reacciones, han incluido la evaluación de la idoneidad de los materiales de carburo y nitruro. En general, los materiales de carburo y nitruro se han considerado posibles alternativas para el uso en diversos tipos de catálisis, puesto que muestran propiedades “del tipo de los metales” (por ejemplo, altos puntos de fusión, dureza y resistencia) . Levy y Boudart indican que los materiales de carburo y nitruro muestran propiedades catalíticas similares a las de los metales nobles. Véase, Platinum-Like Behavior of Tungsten Carbide in Surface Catalysis (Science, 181 (1973) , 547-549) .

Se han descrito de modo general catalizadores de carburo y nitruro con soporte y se ha indicado que son adecuados para su uso en diversos tipos de reacciones. Slaugh et al. describen una composición de carburo de molibdeno con soporte preparada impregnando dodecacloruro de hexamolibdeno sobre un soporte aluminoso (por ejemplo, Al2O3) , silíceo o carbonáceo (por ejemplo, carbono activo) poroso, que después se calienta en una atmósfera carburizante a una temperatura de aproximadamente 650 ºC a aproximadamente 750 ºC. Véase la patente de EEUU nº 4.325.842.

Leclercq et al. indican un procedimiento de reforma catalítico que emplea catalizadores basados en carburos de wolframio y molibdeno sobre un soporte de alúmina y carbono activo. Véase la patente de EEUU nº 4.522.708. Estos catalizadores se preparan mediante impregnaciones sucesivas de carbono activo utilizando disoluciones de molibdato de amonio y wolframato de amonio que son evaporadas hasta la sequedad en aire, calcinadas en una atmósfera de nitrógeno, tras lo cual se produce la reducción de los óxido de wolframio y molibdeno formados durante la calcinación bajo una atmósfera de hidrógeno. Estos compuestos después se calientan bajo una atmósfera de hidrógeno para permitir que los compuestos de la fase activa reaccionen con el soporte de carbono para producir carburos mixtos de wolframio y molibdeno.

Sherif et al. indican catalizadores que contienen carburos de metales del grupo VIB (por ejemplo, Cr, Mo, W) sobre un soporte de carbono formados calcinando un soporte de carbono (por ejemplo, carbono activado, y carbono activado lavado con ácidos) que se ha impregnado con un precursor hidrosoluble para el carburo metálico. Véase la publicación internacional nº WO 95/32150.

Oyama informa aleaciones intersticiales formadas por la incorporación de carbono, nitrógeno y oxígeno a los látices de metales de transición tempranos para producir una clase de compuestos de cáracter metálico. Véase, Preparation and Catalytic Propertied of Transition Metal Carbides and Nitrides (Catalysis Today, 15, 179-200, 1992) .

Iwai et al. indican carbonitruros que consisten en un carburo y un nitruro de los metales de los grupos IV, V y VI preparados mediante la calcinación de un precursor obtenido haciendo reaccionar un polifenol con el producto de la reacción del amoniaco y el haluro de un metal del grupo IV, V o VI. El precursor también pueden obtenerse haciendo reaccionar el producto de la reacción del polifenol y el haluro de un metal del grupo IV, V o VI con amoniaco. Véase la patente de EEUU nº 4.333.916.

Faubert et al. indican procedimientos para preparar catalizadores que contienen hierro, que contienen partículas de carburo de hierro preparadas mediante la activación de un precursor que consiste en hidróxido de Fe adsorbido sobre negro de carbono mediante una reducción de hidrógeno y una pirólisis en presencia de acetonitrilo. Veáse, Activation and characterization of Fe-based catalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells (Electrochimica Acta, vol. 43, nº 14-15, pp. 1969-1984, 1998) .

Cote et al. indican procedimientos para la preparación de catalizadores no basados en metales nobles preparados mediante la pirólisis de un hidróxido de un metal de transición (por ejemplo, hidróxido de vanadio, cromo, hierro, cobalto) sobre negro de carbono, que incluye la reducción en presencia de hidrógeno y el calentamiento en presencia de acetonitrilo. Véase, Non-noble metal-based catalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells (Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 1, 7-16, 1998) .

Los catalizadores que contienen carburos o nitruros pueden resultar ventajosos en ciertos casos debido a la ausencia de un metal noble costoso. Una de estas reacciones en las que un catalizador activo, que no requiere la presencia de un metal noble, puede resultar ventajoso es la oxidación de una amina terciaria (por ejemplo, ácido N (fosfonometil) iminodiacético) para producir una amina secundaria (por ejemplo, N- (fosfonometil) glicina) . La N (fosfonometil) glicina (conocida en la agroindustria química como “glifosato”) ) se describe en Franz, patente de EEUU nº 3.799.758. La N- (fosfonometil) glicina y sus sales se aplican de modo conveniente como herbicida tras la emergencia en una formulación acuosa. Es un herbicida de amplio espectro muy eficaz e importante desde el punto de vista comercial, útil para eliminar o controlar el crecimiento de una amplia diversidad de plantas, incluyendo semillas en germinación, plántulas emergentes, vegetación herbácea y leñosa en maduración y establecida, y plantas acuáticas.

En la técnica se conocen diversos procedimientos para fabricar N- (fosfonometil) glicina. Franz (patente de EEUU nº 3.950.402) enseña que la N- (fosfonometil) glicina puede prepararse mediante la escisión oxidativa en fase líquida del ácido N- (fosfonometil) iminodiacético (a veces denominado “PMIDA”) con oxígeno en presencia de un catalizador que comprende un metal noble depositado sobre la superficie de un soporte de carbono activado:

También pueden formarse otros subproductos, tales como el ácido fórmico, que se forma mediante la oxidación del subproducto de formaldehído; y ácido aminometilfosfónico (“AMPA”) , que se forma mediante la oxidación de N (fosfonometil) glicina. Aunque el procedimiento de Franz produce un rendimiento y una pureza aceptables de la N (fosfonometil) glicina, se producen grandes pérdidas de metales nobles costosos hacia la disolución de reacción (es decir, “lixiviación”) porque bajo las condiciones de reacción de oxidación, una parte de los metales nobles se oxida para producir una forma más soluble y el PMIDA y la N- (fosfonometil) glicina actúan como ligandos que solubilizan el metal noble.

En la patente de EEUU nº 3.969.398, Hershman enseña que el carbono activado solo, sin la presencia de un metal noble, puede utilizarse para realizar la escisión oxidativa de PMIDA para formar N- (fosfonometil) glicina. En la patente de EEUU nº 4.624.937, Chou también enseña que la actividad del catalizador de carbono enseñado por Hershman puede aumentar retirando los óxidos de la superficie del catalizador de carbono antes de utilizarlo en la reacción de oxidación. Véase también la patente de EEUU 4.696.772, que proporciona otro análisis de Chou con respecto a aumentar la actividad del catalizador de carbono retirando los óxidos de la superficie del catalizador de carbono. Aunque estos procedimientos obviamente no producen la lixiviación del metal noble, tienden a producir mayores concentraciones de subproductos de formaldehído cuando se emplean para realizar la escisión oxidativa del ácido N (fosfonometil) iminodiacético. Este subproducto de formaldehído no resulta deseable, porque reacciona con la N (fosfonometil) glicina para producir subproductos no deseados (principalmente N-metil-N- (fosfonometil) glicina, denominada a veces “NMG”) que reducen el rendimiento de N- (fosfonometil) glicina. Además, el propio subproducto de formaldehído resulta indeseable por su potencial toxicidad. Véase, Smith, patente de EEUU nº 5.606.107.

Se ha sugerido que el formaldehído puede oxidarse simultáneamente con dióxido de carbono y agua a medida que el PMIDA se oxida para producir N- (fosfonometil) glicina en un único reactor, produciendo... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la oxidación en fase líquida del ácido N- (fosfonometil) iminodiacético, o de una de sus sales, para formar N- (fosfonometil) glicina, o una de sus sales, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto el ácido N- (fosfonometil) iminodiacético, o una de sus sales, con un agente oxidante en presencia de un catalizador de la oxidación, en el que dicho catalizador de la oxidación comprende un soporte de carbono sobre el que se ha formado una composición de metal de transición que comprende un metal de transición, nitrógeno, y carbono, en el que dicha composición de metal de transición comprende (i) un nitruro de un metal de transición y un carburo de un metal de transición y/o (ii) un carburo-nitruro de un metal de transición, y dicho catalizador tiene nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbono, teniendo dichos nanotubos un diámetro de al menos 0, 01 !m.

2. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que dichos nanotubos tienen un diámetro de al menos 0, 1 !m.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, teniendo dicho catalizador nanotubos de carbono en la superficie de dicho soporte de carbono, tienendo dichos nanotubos un diámetro menor de 1 !m.

4. El procedimiento definido en la reivindicación 3, en el que dichos nanotubos tienen un diámetro menor que 0, 5 !m.

5. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho metal de transición está seleccionado del grupo que consiste en cobre, plata, vanadio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, hierro, cobalto, níquel, rutenio, cerio, y combinaciones de los mismos.

6. El procedimiento definido en la reivindicación 5, en el que dicho metal de transición está seleccionado del grupo que consiste en cromo, hierro, cobalto, y combinaciones de los mismos.

7. El procedimiento definido en la reivindicación 6, en el que dicho metal de transición comprede cobalto.

8. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicacione 1 a 7, en el que dicho catalizador de la oxidación comprende un soporte de carbono partículado.

9. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que el área superficial de Langmuir total de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición es de 1000 a 1600 m2/g.

10. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que el área superficial de Langmuir total de dicho catalizador de la oxidación es de al menos 900 m2/g.

11. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que el área superficial de Langmuir total de dicho catalizador de la oxidación es del 60% al 80% del área superficial de Langmuir total de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición sobre el mismo.

12. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que el área superficial de Langmuir de los microporos de dicho catalizador de la oxidación es de 750 a 1100 m2/g.

13. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que el área superficial de Langmuir combinada de los mesoporos y macroporos de dicho catalizador de la oxidación es de 175 a 300 m2/g.

14. El procedimiento definido en la reivindicación 1, en el que el área superficial de Langmuir de los microporos de dicho catalizador de la oxidación es del 55% al 80% del área superficial de Langmuir de los microporos de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición sobre el mismo.

15. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el área superficial de Langmuir combinada de los mesoporos y macroporos de dicho catalizador de la oxidación es del 70% al 90% del área superficial de Langmuir combinada de los mesoporos y macroporos de dicho soporte de carbono antes de la formación de dicha composición de metal de transición sobre el mismo.

16. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que dicho metal de transición de dicha composición de metal de transición formada sobre dicho soporte de carbono constituye del 0, 1% al 20% en peso de dicho catalizador de la oxidación.

17. El procedimiento definido en la reivindicación 16, en el que dicho metal de transición de dicha composición de metal de transición formada sobre dicho soporte de carbono constituye del 0, 5% al 10% en peso de dicho catalizador de la oxidación.

18. El procedimiento definido en la reivindicación 16, en el que dicho metal de transición de dicha composición de 5 metal de transición formada sobre dicho soporte de carbono constituye del 1% al 2% en peso de dicho catalizador de la oxidación.

19. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el procedimiento se realiza en un sistema de reactor continuo.

20. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 o 19, en el que dicha puesta en contacto 10 de dicho ácido N- (fosfonometil) iminodiacético, o una de sus sales, se realiza a una presión de 207 kPa a 900 kPa.

21. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 o 19 a 20, en el que dicha puesta en contacto de dicho ácido N- (fosfonometil) iminodiacético, o una de sus sales, se realiza a una temperatura de 80 ºC a 110 ºC.

22. El procedimiento definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 o 19 a 21, en el que dicha puesta en 15 contacto de dicho ácido N- (fosfonometil) iminodiacético, o una de sus sales, se realiza en una disolución o una suspensión que tiene un pH menor de 3.