Sustancias de grabado y dopado combinadas.

Procedimiento para el grabado de capas de pasivación y antirreflectantes de nitruro de silicio sobre una célula solar de silicio,

caracterizado porque una sustancia de grabado en forma de pasta imprimible contiene un ácido fosfórico o sus sales se aplica en una etapa de procedimiento en toda la superficie o selectivamente sobre las zonas de la superficie a grabar y se calienta a una temperatura en el intervalo de 250 a 350 º C durante 30 a 120 segundos.

Sustancias de grabado y dopado combinadas La presente invención se refiere por un lado a sustancias de grabado y dopado libres de HF/fluoruro, las cuales son apropiadas tanto para el grabado de capas inorgánicas como para el dopado de las capas situadas debajo. Por otro lado, la presente invención se refiere también a un procedimiento en el que se emplean estas sustancias.

Según la definición, el término "célula solar" se refiere en lo sucesivo a células solares de silicio mono- y multicristalinas, independientes de los tipos de células solares que se basan en otros materiales.

El modo de acción de una célula solar se basa en el efecto fotoeléctrico, es decir, en la transformación de la energía de los fotones en energía eléctrica.

Para las células solares de silicio, el material base de silicio ya dopado (por lo general Si dopado tipo p, zona 1 en la Figura 1) se dopa con los portadores de carga opuestos contrarios (p. ej., el dopado con fósforo produce conducción n+) , es decir, se produce una transición p-n.

Al entrar la energía de los fotones en la célula solar (radiación solar) se producen portadores de carga en esta transición p-n, lo que conduce a una ampliación de la zona de carga espacial y al aumento del voltaje. El voltaje se mide a través del contacto de las células solares y la corriente solar se desvía hacia el usuario.

La secuencia de proceso típica para la fabricación de células solares consiste simplificadamente en:

1. texturado de la parte delantera de los cristales de Si p-dopados

2. dopado n+ (por lo general con fósforo)

3. grabado de PSG (vidrio de silicato de fósforo)

4. recubrimiento de pasivación/antirreflectante con capas de óxido de silicio o nitruro de silicio

5. metalizado de la parte delantera y la trasera

Para una consideración extensa de la invención es necesaria una descripción detallada de la etapa 4.

En algunos procedimientos de producción antiguos - desde el punto de vista histórico - la capa de pasivación se realiza mediante la formación de una capa de SiO2 producida térmicamente [A. Goetzberger, B. VoÃ?, J. Knobloch, Sonnenenergie: Photovoltaik, pág.109]. El funcionamiento consiste en que los enlaces insaturados de la superficie de Si se saturan en su mayor parte y allí se hacen inefectivos. Con ello se reduce la densidad de impurezas y la tasa de recombinación. Mediante el ajuste del grosor de la capa de SiO2 a aprox. 100 nm (=regla //4) se produce adicionalmente una superficie que reduce la reflexión.

A partir de la bibliografía también se conoce el recubrimiento con capas de TiO2, que aunque muestran sólo un pequeño efecto de pasivación, a causa del alto índice de refracción, pueden contribuir claramente a la reducción de la reflexión de una célula solar [A. Goetzberger, B. VoÃ?, J. Knobloch, Sonnenenergie: Photovoltaik, pág.134].

Para la fabricación de células solares de alta eficacia, en la práctica ha demostrado ser particularmente ventajoso el uso de capas de nitruro de silicio como capa de pasivación. Se conocen las extraordinarias propiedades de la pasivación a partir de la tecnología de semiconductores, por ejemplo, como capas de barrera, de pasivación en circuitos integrados, FET, condensadores, etc.

Para el uso en la fabricación de células solares, en particular para la pasivación del volumen de silicio multicristalino, se aplica nitruro de silicio con un elevado contenido en agua de 2, 8x1022 cm-3 sobre la parte trasera de la célula. A 820º C el hidrógeno difunde en el volumen y con ello aumenta la vida útil de portador minoritario. Para la pasivación del emisor se templa nitruro de silicio a 625º C en atmósfera de gas protector y se produce una mejora de la sensibilidad espectral en la zona UV.

Además de un comportamiento de pasivación muy bueno, el nitruro de silicio presenta excelentes propiedades antirreflectantes. El índice de refracción de las capas de nitruro de silicio producidas en plasma (PECVD) comprende un intervalo amplio de n=1, 6-2, 7, frente al óxido de silicio con n=1, 4-1, 5. Además, la absorción de luz del nitruro de silicio en la zona visible es muy baja. [R. Hezel, Gmelin Handbook, Sci. Suppl. Vol. B 5c, pág. 321]

Estas capas se producen normalmente mediante procedimientos CVD mejorados por plasma o de baja presión (PECVD

o LPCVD) , por ejemplo a partir de silano y amoniaco con un grosor de capa de aprox. 70 nm. En el intervalo del grosor de capa seleccionado, además de las excelentes bajas velocidades de recombinación de superficies [A. Goetzberger, B. VoÃ?, J. Knobloch, Sonnenenergie:Photovoltaik, pág.110; A. Ehrhardt, W. Wettling, A. Bett, J. Appl. Phys. A53, 1991, pág.123], también se producen capas de baja reflexión en la zona //4. Este procedimiento se describe más detalladamente en [la patente US 4, 751, 191].

Según el estado de la técnica actual el recubrimiento de una célula solar mono- o multicristalina con nitruro de silicio representa el mejor procedimiento para la pasivación de superficies y reducción de la reflexión. Entretanto se emplea en las nuevas líneas de producción en fabricación a gran escala.

En los ensayos de laboratorio ha demostrado ser ventajoso para el aumento del grado de eficacia dopar más las zonas bajo los contactos del lado del emisor que la zona n+ circundante, es decir, efectuar una difusión n+ + con fósforo. Estas estructuras se denominan emisores selectivos o de dos etapas [A. Goetzberger, B. VoÃ?, J. Knobloch, Sonnenenergie: Photovoltaik, pág.115, pág.141]. El dopado en la zona n+ se encuentra en un orden de magnitud de 1018 cm-3 y en la zona n++ en el intervalo de aprox. 1020 cm-3. Con células solares altamente eficientes de este tipo se consiguen grados de eficacia de hasta el 24% a escala de laboratorio.

Para obtener estas zonas dopadas con distinta intensidad para los emisores selectivos, se describen varios procedimientos en la bibliografía que se basan todos en una etapa de estructuración. Para ello, en su mayoría mediante la utilización de métodos fotolitográficos, en capas de SiO2 (capa 2 en la Figura 1) - que impiden un dopado en la fase vapor del silicio dispuesto debajo - se aplican aberturas dirigidas (en la capa 2, Figura 2) que permiten un dopado (n++) local. Este dopado se realiza la mayoría de las veces en fase gas con POCl3 o PH3 (capa 3 en la Figura 3) . Las ventanas de dopado se graban en el SiO2 con ácido fluorhídrico o ácido fluorhídrico tamponado (Figura 2) .

Tras el dopado n++ (capa 3 en la Figura 3) , la máscara de SiO2 se vuelve a eliminar completamente (Figura 4) y se realiza el dopado n+ (capa 4 en la Figura 5) . Finalmente se realiza la separación de la capa antirreflectante (capa 5 en la Figura 6) .

A causa del caro y muy costoso control del proceso, este procedimiento no se realiza más allá de la fase de laboratorio.

Otro procedimiento se basa en el grabado de la zona n++ con una mezcla de grabado de ácido fluorhídrico y ácido nítrico, con enmascaramiento simultáneo de la zona de contacto posterior. Este procedimiento tampoco se ha podido realizar en la práctica a causa de su costoso método.

Es común en todos estos procedimientos que la capa de pasivación se tenga que abrir localmente con ácido fluorhídrico o sales del ácido fluorhídrico. Además, tras una etapa de lavado y secado se tiene que realizar un dopado en fase gas.

Parece claramente superior a este procedimiento la apertura local de la capa de SiO2 o nitruro de silicio con ayuda de una pasta de grabado, como se describe en los documentos DE 10101926 o WO01/83 339 y a continuación el dopado en fase gas, por ejemplo con POCl3.

A partir de la bibliografía se sabe que el nitruro de silicio se puede grabar selectivamente frente al SiO2 mediante ácido ortofosfórico caliente [A.F. Bogenschütz, "Ãtzpraxis für Halbleiter", Carl Hanser Verlag München, 1967]. Este es un procedimiento ampliamente extendido en microelectrónica. Así, el ácido fosfórico se emplea normalmente a temperaturas de aprox. 165º C y la oblea se sumerge en el baño ácido. Las tasas de grabado en este intervalo de temperatura son de aprox. 3 nm/min.

Este procedimiento es poco apropiado para el grabado de capas de nitruro de silicio sobre células solares. Las tasas de grabado son demasiado bajas para una fabricación a gran escala y además existe el problema de que para la estructuración aún son necesarias costosas etapas fotolitográficas.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para el grabado de capas de pasivación y antirreflectantes de nitruro de silicio sobre una célula solar de silicio, caracterizado porque una sustancia de grabado en forma de pasta imprimible contiene un ácido fosfórico o sus sales se aplica en una etapa de procedimiento en toda la superficie o selectivamente sobre las zonas de la superficie a grabar y se calienta a una temperatura en el intervalo de 250 a 350 º C durante 30 a 120 segundos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el sustrato de silicio provisto de la sustancia de grabado se calienta en toda la superficie o localmente a temperaturas en el intervalo de 250 a 350 º C durante 30 a 120 segundos y, dado el caso, a continuación se calienta para el dopado n++ adicional durante 20 a 40 minutos a temperaturas > 800 º C, en particular a temperaturas en el intervalo de 800 a 1054º C.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 - 2 caracterizado porque la sustancia de grabado se aplica según la consistencia mediante impresión por serigrafía, clichés, templado, estampado, tamponado o chorro de tinta y técnica de dispensado.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 - 3 caracterizado porque el calentamiento se realiza en una placa calefactora, en el horno de convección, mediante radiación IR, radiación UV o microondas.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 - 3 caracterizado porque para el calentamiento local se emplea un láser, en particular un láser IR para el calentamiento a temperaturas > 800 º C.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 - 5 para la fabricación de células solares con emisores de dos etapas.

7. Uso de una sustancia de grabado en forma de pasta imprimible, que contiene como componentes activos ácidos orto-, meta-, pirofosfórico y/o metapentóxido de fósforo o mezclas de los mismos, los cuales actúan tanto como componentes de grabado como de dopado, para el grabado de capas inorgánicas de pasivación y antirreflectantes sobre células solares y para el dopado n++ del silicio en las capas sucesivas.

8. Uso de una sustancia de grabado según la reivindicación 7 que contiene una o diferentes sales de amonio del ácido fosfórico y/o mono- o diésteres de un ácido fosfórico, que por entrada de energía térmica liberan los ácidos fosfóricos que graban.

9. Uso de una sustancia de grabado según las reivindicacione.

7. 8 en forma de pasta que, aparte de componentes de grabado y dopado, contiene disolventes, agentes espesantes y, dado el caso, aditivos como antiespumantes, agentes tixotrópicos, agentes de control del flujo, desaeradores y promotores de adhesión.

10. Uso de una sustancia de grabado según las reivindicacione.

7. 9 para la fabricación de una célula solar con emisores de dos etapas.

11. Uso de una sustancia de grabado según las reivindicacione.

7. 9 en un procedimiento según las reivindicaciones 1 -

6.