Un procedimiento para la preparación de una sal de ácido carboxílico por deshidrogenación de un alcohol primario,

procedimiento que comprende:

poner en contacto una mezcla alcalina que comprende dicho alcohol primario con un catalizador de deshidrogenación, y dicho catalizador comprende una fase activa que contiene cobre en la superficie de la misma y una estructura de apoyo que es resistente a la deformación en las condiciones de la reacción de deshidrogenación, y en el que dicha estructura de soporte comprende un material no quebradizo que tiene un límite elástico de al menos 100 MPa, y en el que dicha estructura de soporte comprende un metal que contiene al menos un 10% en peso de un metal que no es cobre, y en el que dicho soporte metálico comprende al menos un 10% en peso de un metal que no es cobre seleccionado del grupo que consiste en níquel y cobalto, y en el que dicho catalizador comprende un soporte de esponja metálica que tiene depositado sobre el mismo un estrato exterior que contiene cobre.

Procedimiento y catalizador de deshidrogenación de alcoholes primarios para producir sales de ácido carboxílico

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a un procedimiento novedoso para producir una sal de ácido carboxílico. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la deshidrogenación de un alcohol primario (especialmente un aminoalcohol, tal como dietanolamina) para producir una sal de ácido carboxílico (tal como la sal disódica del ácido iminoacético) usando un catalizador que contiene cobre o que contiene plata que también contiene otros metales que proporcionan las características deseables, tales como la durabilidad. La presente invención también se refiere en general a nuevos catalizadores que contienen cobre y que contienen plata que se pueden usar en dicho procedimiento, y a procedimientos para producir tales catalizadores.

Antecedentes de la invención

Las sales de ácido carboxílico son útiles en diversas aplicaciones. Por ejemplo, las sales del ácido iminodiacético se pueden fosfonometilar para formar el ácido N- (fosfonometil) iminodiacético ("PMIDA") , que, a su vez, se puede oxidar para formar N- (fosfonometil) glicina (conocida en la industria química agrícola como "glifosato") . Véase, por ejemplo, Gentilcore, Patente de los Estados Unidos de América Nº 4.775.498 (que desvela un procedimiento para la fosfonometilación de una sal de ácido iminodiacético) ; Ebner, y col., documento PCT/US99/03402 (que desvela un procedimiento para la oxidación de PMIDA) . Las sales del ácido nitrilotriacético, por ejemplo, son agentes quelantes excelentes, y por consiguiente se pueden usar como formadores de detergentes, agentes para el ablandamiento del agua, adyudantes de lavado, auxiliares de teñido, agentes de revestimiento de papel, inhibidores de incrustaciones, y agentes para la prevención de la degeneración del jabón. Y muchas sales del ácido carboxílico (por ejemplo, sales de glicina, sales de ácido iminodiacético, etcétera) también se pueden neutralizar a sus correspondientes ácidos y después se usan, por ejemplo, como agentes quelantes; en preparaciones alimenticias; y como materias primas para producir productos farmacéuticos, productos químicos agrícolas, y pesticidas. Véase, por ejemplo, Franz, y col., Glyphosate: A Unique Global Herbicide (ACS Monograph 189, 1997) en las páginas 234-41 (que describen el uso de la glicina y de los compuestos de ácido iminodiacético como materias primas para formar N- (fosfonometil) glicina) .

Desde hace tiempo se sabe que se puede preparar una sal de ácido carboxílico a partir de un alcohol primario por deshidrogenación del alcohol usando un catalizador que contiene cobre o que contiene plata. En 1945, Chitwood informó por primera vez de la formación de una sal de ácido carboxílico (específicamente, la sal potásica de glicina) por oxidación de un alcohol primario (específicamente, metanolamina) en un medio alcalino (específicamente, en una mezcla que contiene hidróxido potásico) usando un catalizador que contiene cobre (específicamente, cobre metálico u óxido cúprico, que, según se informa, se redujo a cobre metálico en las condiciones de reacción) o un catalizador que contiene plata (específicamente, plata metálica u óxido de plata, que, según se informa, se redujo a plata metálica en las condiciones de reacción) . Véase Chitwood, Patente de los Estados Unidos de América Nº

2.384.817. Chitwood informó, sin embargo, que los compuestos que contienen cobre presentan desventas para esta reacción porque el cobre se coagula con el tiempo, provocando de este modo que los compuestos que contienen cobre tengan una corta duración de la actividad catalítica máxima. Chitwood también informó que los compuestos que contienen plata tienen una actividad relativamente baja (el óxido de plata, también según se informa, se coagula con el tiempo) .

En 1988, Goto y col. informaron de la formación de una sal de ácido carboxílico por la oxidación de un compuesto de etanolamina en una solución alcalina (específicamente, una solución acuosa que contiene el hidróxido de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo) usando cobre Raney. Véase Goto y col., Patente de los Estados Unidos de América Nº 4.782.183. Goto y col. informaron de selectividades de al menos el 94, 8% al deshidrogenar metanolamina, dietanolamina, y trietanolamina para formar sales de glicina, de ácido iminodiacético, y de ácido nitrilotriacético, respectivamente. El cobre Raney, sin embargo, presenta desventajas porque, (como los compuestos que contienen cobre de Chitwood) , el cobre Raney se desactiva con el tiempo. Véase, por ejemplo, Franczyk, U Patente de los Estados Unidos de América Nº 5.292.936, en la Tabla 1 (que muestra el tiempo de reacción para que el cobre Raney aumente de 4 a 8 horas durante más de 9 ciclos) .

Se ha informado de diversos avances que tratan de la inestabilidad de los catalizadores que contienen cobre cuando se usan para deshidrogenar alcoholes primarios. Aunque estos avances han hecho más viable comercialmente el uso de los catalizadores de cobre, sus resultados todavía no son totalmente satisfactorios.

Franczyk, por ejemplo, informa que los catalizadores que contienen cobre (en particular el cobre Raney) se pueden estabilizar usando tal catalizador que también contiene de 50 a 10000 partes por millón de uno o más de otros metales diversos seleccionados del grupo que consiste en cromo, titanio, niobio, tántalo, zirconio, vanadio, molibdeno, tungsteno, cobalto, níquel, bismuto, estaño, antimonio, plomo, y germanio, siendo los metales más preferentes vanadio, cromo, y molibdeno. Véanse Franczyk, Patentes de los Estados Unidos de América Nº 5.292.936; Nº 5.367.112; y Nº 5.739.390. Aunque tales metales tienden a impartir un efecto estabilizador a un catalizador de cobre, este efecto, a menudo, disminuye con el tiempo. Véanse, por ejemplo, las patentes de Franczyk, en la Tabla 2 (que muestra la disminución del tiempo de reacción de 5, 8 horas a 8, 0 horas durante más de

ciclos) y la Tabla 4 (que muestra la disminución del tiempo de reacción de 3, 1 a 5, 5 horas durante más de 12 ciclos) . Esta disminución se debe, al menos en parte, al hecho de que tales metales tienden a lixiviarse con el tiempo mientras que se usa el catalizador, en particular cuando el alcohol primario o el producto de deshidrogenación es un agente quelante (por ejemplo, una sal de ácido iminodiacético) .

Ebner y col. informan del uso de un catalizador que comprende cobre soportado sobre un soporte resistente a los álcalis (en particular un soporte de carbono) para deshidrogenar alcoholes primarios para producir sales del ácido carboxílico. Véase Ebner y col., Patente de los Estados Unidos de América Nº 5.627.125. Este catalizador también comprende aproximadamente del 0, 05 a aproximadamente el 10% en peso de un metal noble para fijar y dispersar el cobre al soporte. Aunque Ebner y col. informan de tiempos de reacción más cortos con su catalizador con respecto a los catalizadores que contienen cobre desvelados previamente, su catalizador es caro debido a la necesidad del metal noble para fijar el cobre al soporte. Además, el volumen añadido de catalizador de Ebner y col. debido al soporte de carbono puede facilitar, en algunos casos, el manejo de un catalizador engorroso, reduciendo en consecuencia el rendimiento. Adicionalmente, el catalizador de Ebner y col. a menudo pierde la actividad con el tiempo con el uso (aunque la tasa de desactivación a menudo es menor que la tasa de desactivación de los catalizadores de Franczyk) . Véanse, por ejemplo, Ebner y col., en la Tabla 1 (que muestra el aumento del tiempo de reacción de 103 a 150 minutos durante más de 9 ciclos) y en la Tabla 2 (que muestra el aumento del tiempo de reacción de 61 a 155 minutos durante más de 8 ciclos) . Al igual que con los catalizadores de Franczyk, este problema en particular tiende a surgir cuando el alcohol primario o el producto de la sal de deshidrogenación es un agente quelante.

Otros catalizadores informados que contienen cobre contienen un soporte que no es carbono, tal como, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, y similares. Véase, por ejemplo, Akzo Nobel, el documento WO 98/13140 (que desvela un catalizador que consiste en cobre sobre ZrO2) . Estos soportes, sin embargo, tienden a ser vulnerables al desgaste en las condiciones de reacción normalmente presentes cuando se deshidrogena un alcohol primario, y por lo tanto son normalmente menos adecuados que los soportes de carbono de... [Seguir leyendo]

REIvINDICACIoNES

1. Un procedimiento para la preparación de una sal de ácido carboxílico por deshidrogenación de un alcohol primario, procedimiento que comprende:

poner en contacto una mezcla alcalina que comprende dicho alcohol primario con un catalizador de deshidrogenación, y dicho catalizador comprende una fase activa que contiene cobre en la superficie de la misma y una estructura de apoyo que es resistente a la deformación en las condiciones de la reacción de deshidrogenación, y en el que dicha estructura de soporte comprende un material no quebradizo que tiene un límite elástico de al menos 100 MPa, y en el que dicha estructura de soporte comprende un metal que contiene al menos un 10% en peso de un metal que no es cobre, y en el que dicho soporte metálico comprende al menos un 10% en peso de un metal que no es cobre seleccionado del grupo que consiste en níquel y cobalto, y en el que dicho catalizador comprende un soporte de esponja metálica que tiene depositado sobre el mismo un estrato exterior que contiene cobre.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho catalizador comprende un catalizador partículado.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho alcohol primario comprende un compuesto que corresponde a la fórmula:

en la que n es un número entero que oscila de 2 a 20; y R1 y R2 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbilo sustituido.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha sal de ácido carboxílico comprende una sal de metal alcalino de (a) ácido iminodiacético, (b) glicina, o (c) una N-alquilo-glicina.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento comprende adicionalmente la fosfonometilación de dicha sal de ácido carboxílico para formar ácido N- (fosfonometil) iminodiacético o una sal del mismo.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que dicho procedimiento comprende adicionalmente la oxidación de dicho ácido N- (fosfonometil) iminodiacético a N- (fosfonometil) glicina o una sal de la misma.

7. Un procedimiento como se define en la reivindicación 1 en el que el contenido de cobre de la esponja metálica es del 2% al 30% en peso de cobre y en el que el contenido de cobre de dicha fase activa supera el contenido de cobre de dicho soporte metálico.

8. Un procedimiento como se define en la reivindicación 1 en el que dicho catalizador comprende un estrato superficial que comprende dicha fase activa, y dicho estrato superficial contiene entre 0, 005 y 0, 5 g de cobre por gramo de dicha estructura de soporte.

9. Una composición de catalizador que comprende una fase activa que contiene cobre en la superficie de la misma y una estructura de soporte que contiene al menos un 50% en peso de metal que no es cobre seleccionado del grupo que consiste en níquel y cobalto, y del 2% al 30% en peso de cobre, en la que dicha estructura de soporte comprende un material no quebradizo que tiene un límite elástico de al menos 100 MPa, y en la que dicho catalizador comprende un soporte de esponja metálica que tiene depositado sobre él un estrato externo que contiene cobre.

10. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicha estructura de soporte comprende al menos un 50% de níquel.

11. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 9, en el que dicha estructura de soporte comprende al menos un 50% de cobalto.