Procedimiento de preparación de composiciones de diéster(es) de dianhidrohexitol.

Procedimiento de preparación de una composición de diéster(es) de dianhidrohexitol,

caracterizado porque comprende una etapa durante la cual se somete una composición de dianhidrohexitol a una esterificación mediante un ácido carboxílico en presencia de un catalizador ácido y de ácido hipofosforoso.

Procedimiento de preparación de composiciones de diéster (es) de dianhidrohexitol.

La presente invención tiene por objeto un nuevo procedimiento de preparación de composiciones de diéster (es) de dianhidrohexitoles tales como la isosorbida, la isoidida, la isomanida o la isogalactida.

Se refiere también, como nuevos productos industriales, a algunas de estas composiciones, seleccionadas en particular por sus características de riqueza en diéster (es) y/o de coloración.

Tiene finalmente por objetivo la utilización de las composiciones antes citadas en diferentes campos industriales, en particular en las materias plásticas.

La preparación de ésteres de anhidrohexitoles se conoce desde hace más de 60 años y se ha descrito en particular en las patentes mencionadas a continuación, publicadas en los años 40 a nombre de la compañía Atlas Powder Company:

* el documento US 2, 322, 820 relativo a la preparación de composiciones de monoésteres de hexitanos (sorbitán, manitán) y/o de hexidos (sorbida = isosorbida o manida = isomanida) ,

* el documento 2, 322, 821 relativo a la preparación de composiciones de monoésteres de isosorbida o de isomanida, pudiendo contener dichas composiciones unos índices significativos de diésteres de hexidos,

* el documento US 2, 387, 842 relativo a la preparación de diésteres o de diésteres mixtos de isosorbida o de isomanida.

En esta última patente, la preparación de diésteres se ejemplifica o bien a partir de un hexitol (sorbitol, manitol) o bien de un dianhidrohexitol (isosorbida o isomanida) . La posibilidad de partir de un monoanhidrohexitol (o hexitano) está asimismo evocada sin ser ejemplificada.

En cualquier caso, ya se hable de hexitol o de dianhidrohexitol, la reacción propiamente dicha de esterificación se hace sistemáticamente en presencia de tolueno como medio de eliminación de agua y, en la casi totalidad de los ejemplos, en presencia de un catalizador ácido, siendo este último siempre el ácido sulfúrico concentrado.

Después de la neutralización y del aclarado con agua, el medio de reacción sufre únicamente un tratamiento de evaporación del tolueno a vacío.

Los ésteres obtenidos son entonces ensayados como plastificantes de materiales plásticos (cloruro, cloroacetato y butirol de polivinilo) .

En la misma época, la patente GB 613, 444 evoca la preparación, a partir de isosorbida, de di-tetrahidro-furcato o dibutirato de isosorbida con eliminación de agua en continuo por reflujo y después simple destilación a vacio del medio de reacción.

Los ésteres de isosorbida se presentan como buenos agentes de reblandecimiento o plastificantes de resinas y de materiales celulósicos.

En 1953, Y. HACHIHAMA y I. HAYASHI (Techno. Repts. Osaka Univ. 1953, Vol. 3, p. 191-200) confirman el interés de los diésteres de isosorbida como plastificantes de policloruro de vinilo (PVC) . La esterificación se hace en presencia de ácido sulfúrico o de ácido para-tolueno sulfónico (APTS) y, en la casi totalidad de los ejemplos, en presencia de tolueno o de xileno. No se hace mención de cualquier medio adicional de tratamiento, en particular de purificación.

La patente US 3, 023, 223 describe la preparación de isoidida (1, 4-3, 6-dianhidro-L-iditol) precisando simplemente que se puede convertir en diésteres utilizables como plastificantes de resinas sintéticas mediante esterificación con unos ácidos mono-carboxílicos.

La patente US 3, 454, 603 describe la preparación de isoidida y de isosorbida, precisando que mediante esterificación con unos ácidos o unos ésteres grasos, estos se pueden transformar en agentes tensioactivos.

A título ilustrativo, se hace únicamente referencia a la preparación potencial de monoestearatos de isoidida o isosorbida en presencia del 0, 05% de APTS a 200ºC durante 4 horas bajo atmósfera inerte.

La patente JP 44-2964 describe la preparación de agentes tensioactivos a base de ésteres de monoanhidrohexitoles, en este caso de ésteres de sorbitán de tipo "SPAN". Los autores precisan que para obtener una coloración final menor de dichos ésteres, conviene aplicar un sistema catalítico que asocia obligatoriamente y en unas proporciones muy precisas, un agente alcalino (por ejemplo un carbonato de sodio) y, o bien ácido fosfórico o bien ácido hipofosforoso o sus sales. Parece que el ácido fosfórico permite, en estas condiciones, alcanzar una coloración menos pronunciada que la obtenida con el ácido hipofosforoso. Sin embargo, esta coloración no parece aceptable e impone la aplicación de un tratamiento suplementario de decoloración mediante clorito de sodio o agua oxigenada.

La patente EP 65.267 confirma el uso de catalizadores alcalinos en la preparación de ésteres de monoanhidrohexitoles y la necesidad de realizar un tratamiento de blanqueamiento mediante agua oxigenada (H2O2) para obtener unos productos que presentan una coloración correcta.

En la misma época, la patente US 4, 297, 290 publicada en 1981 describe la fabricación de ésteres de sorbitán según la cual la reacción de esterificación se hace en presencia de una base y a una temperatura que no exceda de 215ºC para obtener unos productos de coloración mejorada.

Según los ejemplos de esta patente, la esterificación se hace sin embargo en presencia de carbón activo como medio de decoloración.

Además, el medio de reacción está a) neutralizado por el ácido fosfórico para limitar la coloración durante un ensayo de estabilidad a 93ºC y después b) tratado mediante agua oxigenada y, cada vez, filtrado en presencia de tierra de diatomeas.

Mucho más recientemente, la solicitud de patente WO 99/45060 ejemplifica, sin detallarla verdaderamente, la preparación de diésteres particulares de isosorbida o de isomanida para sus utilizaciones como disolventes o plastificantes de polímeros.

Esta preparación se hace a partir de dianhidrohexitoles, en presencia del 4% de APTS y de un disolvente (xileno) . El producto bruto de reacción enfriado se trata por otro disolvente (dietiléter) y después se aclara con agua (sodada) y se evapora. Según los ejemplos, los rendimientos en diésteres van del 86% al 95%. Sin embargo, no se da ningún detalle o no se puede deducir en cuanto a las condiciones exactas, en particular de temperatura, en las que el medio de reacción se calienta/pone en ebullición y, sobretodo, se evapora, actuando estas condiciones obligatoriamente sobre la coloración del producto final.

En último lugar, la solicitud de patente WO 01/83488 describe un procedimiento mejorado de preparación de ésteres de sorbitán o de isosorbida mediante aplicación de un catalizador ácido de tipo resina intercambiadora de iones ácido macroporosa. Según los autores, esta aplicación debe permitir obtener con altos porcentajes de conversión (98% - 100%) unos productos que presentan una coloración sustancialmente mejorada, incluso frente a productos divulgados en la solicitud WO 99/45060 antes citada, y por lo tanto permitir librarse de cualquier etapa de destilación.

Esta mejora de coloración se presenta como resultante de la posibilidad de efectuar, gracias a dichas resinas macroporosas, una reacción de esterificación a una temperatura inferior a 150ºC.

Por otra parte, los autores subrayan la posibilidad de obtener los mismos efectos partiendo, no de isosorbida, sino de sorbitol o de sorbitán a partir del momento en el que la reacción de deshidratación se lleva a cabo a temperatura relativamente baja (120-125ºC) antes de aumentar esta temperatura a 140-150ºC para la esterificación propiamente dicha.

En cualquier caso, este procedimiento presenta la desventaja de ser costoso, debido al hecho mismo de la utilización de dichas resinas macroporosas. En efecto, además de su precio elevado, estos catalizadores son aplicados en unas proporciones importantes, a saber del orden del 13% (en peso seco/peso seco de isosorbida) según los ejemplos de esta patente.

La mayoría de dichos ejemplos muestran por otra parte:

1. la necesidad siempre presente de destilar el medio de reacción para eliminar el ácido graso (ácidos noctanoico o 2-etilhexanoico) en exceso,

2. la necesidad de eliminar la resina macroporosa mediante... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de una composición de diéster (es) de dianhidrohexitol, caracterizado porque comprende una etapa durante la cual se somete una composición de dianhidrohexitol a una esterificación mediante un ácido carboxílico en presencia de un catalizador ácido y de ácido hipofosforoso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido hipofosforoso se introduce en una cantidad comprendida entre el 0, 05 y el 2%, preferiblemente comprendida entre el 0, 1 y el 1%, expresada en peso seco con respecto al peso seco de dianhidrohexitol (es) aplicada.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque el ácido hipofosforoso se

introduce según una proporción ácido hipofosforoso/catalizador ácido inferior a 1/1, preferentemente comprendida 10 entre 0, 01/1 y 0, 9/1.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende una etapa subsiguiente de evaporación del medio procedente, directamente o no, de la etapa de esterificación.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque comprende al menos una etapa subsiguiente de tratamiento de la composición resultante por un carbón activo y/o agua oxigenada.

6. Composición de diéster (es) de dianhidrohexitol obtenida mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 5, y en riqueza en diéster (es) al menos igual al 95% y un índice de amarillo YI como mucho igual a 50.