Procedimiento para la preparación de monometilhidrazina.

Procedimiento para la preparación de monometilhidrazina mediante metilación de hidrazina o clorhidrato odiclorhidrato de hidrazinio con cloruro de metilo y/o una mezcla de metanol/HCl,

caracterizado por que se hacereaccionar la mezcla de reacción producida durante la metilación con una base orgánica con un valor de pKa mayorde 7,0 y un punto de ebullición por encima de 120 ºC, en el que la base orgánica es trietanolamina, dietanolamina,monoetanolamina o una mezcla de las mismas y se separa por destilación monometilhidrazina en una fracción debajo punto de ebullición de la mezcla de reacción y esta fracción de bajo punto de ebullición se somete dado el casoa una destilación adicional.

Procedimiento para la preparación de monometilhidrazina La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de monometilhidrazina.

Monometilhidrazina, a continuación denominada MMH, es un material de partida valioso para la preparación de productos fitosanitarios y productos farmacéuticos. Se usa sin embargo también en la técnica aeroespacial y cohetes como combustible.

A escala técnica se prepara MMH predominantemente mediante un procedimiento de Raschig modificado. A este respecto, en una primera etapa a partir de amoníaco e hipoclorito de sodio se prepara cloramina que se hace reaccionar entonces en una segunda etapa con metilamina para dar la MMH.

Como alternativa puede hacerse reaccionar metilurea con hidróxido de sodio e hipoclorito de sodio para dar MMH. Los dos procedimientos conducen a una concentración de producto muy baja, de modo que se requieren etapas de separación que consumen mucha energía con instalaciones costosas para la concentración y purificación.

Además se conoce un procedimiento para la nitrosación de metilamina e hidrogenación de la nitrosamina producida para dar la metilhidrazina. Sin embargo, debido a la carcinogenicidad de los productos intermedios no se usa el procedimiento industrialmente.

Además puede prepararse MMH mediante alquilación de hidrazina o compuestos de hidrazina. En este campo se han descrito distintos procedimientos.

Como agentes de alquilación técnicamente disponibles se describen por ejemplo sulfato de dimetilo, cloruro de metilo, metanol/cloruro de metilo, metanol en presencia de una fuente de HCl y haluros de trimetilanilinio.

Generalmente existe en la alquilación de hidrazina la dificultad de que la reacción no se detiene en la etapa de la monoalquilación, sino que dependiendo de las condiciones de reacción y el grado de la alquilación se obtienen mezclas de hidrazina que no ha reaccionado, MMH, e hidrazinas alquiladas múltiples veces tales como dimetilhidrazina simétrica (SDMH) , dimetilhidrazina asimétrica (UDMH) y trimetilhidrazina (TMH) y compuestos de hidrazinio que dado el caso pueden separarse difícilmente.

Si no se alquila la hidrazina libre sino una sal de hidrazinio como compuesto de hidrazina, si bien se requieren temperaturas más altas, sin embargo la selectividad con respecto al producto monoalquilado es con igual conversión más alta que en la alquilación de la hidrazina libre.

Normalmente se ajusta, por tanto, únicamente una conversión parcial con respecto a hidrazina o compuesto de hidrazina para obtener una alta selectividad con respecto al producto alquilado una vez. Para la rentabilidad es especialmente importante entonces separar de manera eficaz la hidrazina que no ha reaccionado y reconducirla.

Tras la alquilación, el grupo saliente del agente de alquilación (dado el caso con la liberación de otra molécula no cargada) forma con las hidrazinas en la mezcla de reacción una sal. De esta sal deben liberarse y separarse las 45 alquilhidrazinas formadas y/o la hidrazina de partida en el procesamiento.

MMH e hidrazina forman con agua azeótropos de alto punto de ebullición binarios. El azeótropo MMH/agua contiene aproximadamente 3 mol de agua en un mol de MMH y ebulle a 102-106 ºC. La hidrazina forma un azeótropo equimolar con agua que ebulle a 120-121 ºC. Si se quiere separar por tanto las hidrazinas tras su liberación con 50 hidróxido alcalino de la sal formada nuevamente, pasa dependiendo de la composición en primer lugar agua, entonces el azeótropo MMH/agua, entonces el azeótropo hidrazina/agua y queda la sal como sólido. En la técnica esto requiere aparatos especiales costosos. Además, en mezclas que contienen sólido existe el riesgo de incrustaciones y sobrecalentamiento local, lo que debe evitarse por motivos de la estabilidad térmica de hidrazina.

El documento US-A 2 954 283 describe la preparación de una mezcla predominantemente de MMH y UDMH mediante reacción de sulfato de dimetilo con hidrazina o sulfato de hidrazinio. El sulfato de dimetilo como agente de alquilación tiene el inconveniente de que los dos grupos metilo no pueden usarse completamente. El ácido metilsulfúrico que se produce con el uso incompleto puede degradarse biológicamente muy mal y por tanto debe hidrolizarse en una etapa adicional.

El documento DE-A 31 48 971 describe un procedimiento para la preparación de monometilhidrazina, en el que se hace reaccionar clorhidrato de hidrazina con metanol en presencia de diclorhidrato de hidrazina o cloruro de metilo para dar clorhidrato de monometilhidrazina. A este respecto se describen conversiones de monoclorhidrato de hidrazina de cómo máximo el 30 %. La mezcla de producto se libera a continuación por destilación de metanol y

cloruro de metilo que puede reconducirse.

El agua contenida dado el caso se separa igualmente por destilación. Después se añade al residuo metanol, precipitando monoclorhidrato de hidrazina cristalina como sólido y separándose. Este clorhidrato de hidrazina puede reconducirse a la reacción. La mezcla que queda tras la separación de clorhidrato de hidrazina se mezcla con disolución alcalina acuosa. Debido a ello se libera la metilhidrazina y puede aislarse y purificarse por destilación.

Este procedimiento tiene sin embargo el inconveniente de que se obtienen sólo buenas selectividades con respecto a MMH con conversiones relativamente pequeñas, tal como muestran algunos ensayos.

Además, el procedimiento requiere la separación destilativa de metanol y agua de la mezcla de reacción y a continuación la adición de metanol fresco.

El clorhidrato de hidrazina es parcialmente soluble en metanol, de modo que tras la neutralización del licor madre con disolución de hidróxido de sodio tanto la monometilhidrazina como la hidrazina llegan a la etapa de rectificación. La hidrazina debe separarse y reconducirse en este caso igualmente. La etapa de rectificación descrita tiene además el inconveniente masivo de que tras la destilación de las hidrazinas liberadas queda un residuo sólido de NaCl en la cola. Esta destilación puede realizarse por tanto únicamente en aparatos especiales y es crítica en vista de la tendencia a la descomposición de las hidrazinas también por motivos de seguridad.

Sin la reconducción del clorhidrato de hidrazina, el procedimiento no es rentable debido al bajo rendimiento con respecto a la hidrazina usada. Por consiguiente deben reconducirse de nuevo grandes cantidades de clorhidrato de hidrazina que no ha reaccionado en un procesamiento complicado con la manipulación de sólidos.

El documento JP-A-58157751 describe un procedimiento alternativo para la obtención de monometilhidrazina a partir de mezclas de producto que contienen clorhidrato de monometilhidrazina, que se prepararon mediante reacción de clorhidrato de hidrazina con metanol en presencia de diclorhidrato de hidrazina o cloruro de metilo.

A este respecto se concentra la mezcla de reacción mediante separación destilativa de metanol y agua y se mezcla con un exceso de 1, 2 a 2 veces de hidrato de hidrazina (HyHy) con respecto al clorhidrato existente. Esta mezcla que contiene 2, 2 - 3, 0 mol de hidrazinas con respecto al clorhidrato existente se destila entonces para liberar la metilhidrazina que tiene un punto de ebullición más bajo que la hidrazina. También una parte de la hidrazina usada puede recuperarse. La temperatura máxima de la mezcla de reacción durante la destilación debe encontrarse por debajo de 120 ºC, lo que requiere con un punto de ebullición de hidrato de hidrazina de 120 ºC una destilación a vacío.

A este respecto deben excluirse sin embargo fugas en el aparato que puedan conducir a la entrada de aire y reacción de las hidrazinas con oxígeno del aire, lo que hace necesario medidas de seguridad costosas para una instalación técnica.

El modo de proceder descrito es por tanto desventajoso como procedimiento técnico.

El documento JP-A-60237059 describe un procedimiento para la preparación de monoalquilhidrazinas, en el que se hacen reaccionar hidrazina, metanol y un hidrácido en presencia de un oxiácido que contiene fósforo para dar monometilhidrazina. La mezcla de reacción se concentra a vacío y se neutraliza con disolución de hidróxido de sodio al 50 %. A este respecto precipita un sólido inorgánico. Este sólido se separa mediante filtración, se lava otra vez y

las fases líquidas combinadas se destilan de manera fraccionada. Tras la destilación queda una sal inorgánica que contiene partes grandes de la hidrazina que no ha reaccionado. Una reconducción de la hidrazina no se describe.

Debido al bajo rendimiento con respecto a la hidrazina usada no... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de monometilhidrazina mediante metilación de hidrazina o clorhidrato o diclorhidrato de hidrazinio con cloruro de metilo y/o una mezcla de metanol/HCl, caracterizado por que se hace reaccionar la mezcla de reacción producida durante la metilación con una base orgánica con un valor de pKa mayor de 7, 0 y un punto de ebullición por encima de 120 ºC, en el que la base orgánica es trietanolamina, dietanolamina, monoetanolamina o una mezcla de las mismas y se separa por destilación monometilhidrazina en una fracción de bajo punto de ebullición de la mezcla de reacción y esta fracción de bajo punto de ebullición se somete dado el caso a una destilación adicional.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que se hace reaccionar la mezcla de reacción con la base orgánica en la proporción de 1:1, 05 a 1:3, con respecto a la mezcla de reacción.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que una parte de la base orgánica se 15 sustituye por hidróxido alcalino.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la fracción de bajo punto de ebullición se separa por destilación a través de una columna con de 1 a 20 etapas teóricas con una proporción de reflujo de 0, 1:1 a 10:1.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la fracción de bajo punto de ebullición se separa mediante destilación en una fracción que contiene monometilhidrazina (MMH) y una fracción que contiene los restantes productos secundarios.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que se hace reaccionar la mezcla de reacción con la base orgánica a una temperatura en el intervalo de 130 ºC a 170 ºC.