Procedimiento para la preparación de aminas primarias mediante aminación de alcohol bajo catálisis homogénea.

Procedimiento para la preparación de aminas primarias mediante aminación de alcoholes con amoniaco con eliminación de agua que comprende las etapas

(a) reacción bajo catálisis homogénea de una mezcla de reacción que contiene al menos un alcohol,

amoniaco, al menos un disolvente no polar y al menos un catalizador que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos en la fase líquida, obteniéndose una mezcla de producto (P),

(b) separación de fases de la mezcla de productos (P) obtenida en la etapa (a) dado el caso después de disminución de temperatura, disminución de presión y/o adición de al menos un disolvente polar, que presenta una brecha de miscibilidad con el disolvente no polar, con la obtención de al menos una fase de producto polar (A) y al menos una fase no polar (B) que contiene al menos una parte del catalizador usado y separación de la fase no polar (B),

(c) reintroducción de al menos una parte de la fase no polar (B) a la reacción en la etapa (a) y

(d) separación del producto de aminación de la fase de producto polar (A),

seleccionándose el disolvente no polar usado en (a) y el catalizador usado en la etapa (a), de modo que el catalizador se enriquece en la fase no polar (B), presentando los alcoholes al menos un grupo alcohol primario o secundario y al menos un segundo grupo funcional seleccionado de grupo alcohol primario o secundario y grupo amino primario.

Procedimiento para la preparación de aminas primarias mediante aminación de alcohol bajo catálisis homogénea La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de aminas primarias mediante aminación de alcohol bajo catálisis homogénea de alcoholes y alcanolaminas con amoniaco con eliminación de agua en presencia de un catalizador de complejo, que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos y al menos un disolvente no polar.

Las aminas primarias son compuestos que presentan al menos un grupo amino primario (-NH2) . Las diaminas primarias presentan dos grupos amino primario. Las triaminas primarias presentan tres grupos amino primarios. Las poliaminas primarias presentan más de tres grupos amino primario.

Las aminas primarias son productos valiosos con un gran número de diferentes usos, por ejemplo como disolventes, estabilizadores, para la síntesis de agentes quelantes, como eductos para la producción de resinas sintéticas, inhibidores, sustancias tensioactivas, productos intermedios en la producción de aditivos de combustible (US

3.275.554 A, DE 2125039 A y DE 36 11 230 A) , tensioactivos, fármacos y agentes fitoprotectores, endurecedores para resinas epoxídicas, catalizadores para poliuretanos, productos intermedios para la preparación de compuestos de amonio cuaternario, plastificantes, inhibidores de corrosión, resinas sintéticas, intercambiadores de iones, agentes auxiliares textiles, colorantes, aceleradores de la vulcanización y/o emulsionantes.

Las diaminas y triaminas primarias son productos valiosos con un gran número de diferentes usos, por ejemplo como disolventes, estabilizadores, para la síntesis de agentes quelantes, como eductos para la producción de resinas sintéticas, fármacos, inhibidores, inhibidores de corrosión, poliuretanos, como endurecedores para resinas epoxídicas, y sustancias tensioactivas.

Las diaminas y triaminas primarias se preparan actualmente por la aminación de alcohol bajo catálisis heterogénea de dioles y trioles primarios con amoniaco. El documento WO 2008/006752 A1 describe un procedimiento para la preparación de aminas por reacción de alcoholes primarios o secundarios con amoniaco en presencia de un catalizador heterogéneo que contiene dióxido de circonio y níquel. El documento WO 03/051508 A1 se refiere a un procedimiento para la aminación de alcoholes usando catalizadores de Cu/Ni/Zr/Sn heterogéneos específicos. Por el documento EP 0 696 572 A1 se conocen catalizadores heterogéneos que contienen óxido de níquel, óxido de cobre, óxido de circonio y óxido de molibdeno para la aminación de alcoholes con amoniaco e hidrógeno. En los documentos citados anteriormente, las reacciones se llevan a cabo a temperaturas en el intervalo de 150 a 210 ºC y presiones de amoniaco en el intervalo de 30 a 200 bar. En los procedimientos bajo catálisis heterogénea descritos en los documentos anteriores se generan como productos principales sin embargo los productos de monoaminación con frecuencia indeseados y aminas cíclicas tal como piperazinas, pirrolidinas y morfolinas. Las diaminas primarias deseadas no se obtienen en los procedimientos descritos anteriormente o sólo en rendimientos extraordinariamente bajos. En los documentos mencionados anteriormente se describe en particular la reacción de dietilenglicol con amoniaco.

En este sentido se obtienen como productos principales monoaminodietilenglicol y morfolina. El diaminodietilenglicol doblemente aminado deseado no se obtiene en el caso de las reacciones de aminación de los documentos mencionados anteriormente o sólo en rendimientos extraordinariamente bajos.

El rendimiento más alto de diaminodietilenglicol con un 5 % se obtiene de acuerdo con el documento WO 03/051508 A1, generándose como productos secundarios el 22 % de morfolina y el 36 % de monoaminodietilenglicol.

En el caso de la aminación de dietanolamina con amoniaco se obtiene como producto principal piperazina. También en este caso se produce el producto de diaminación lineal deseado sólo en trazas, cuando se realizan altas conversiones de dietanolamina.

En el caso de la conversión de polieteroles en polieteraminas se observan con los procedimientos descritos anteriormente, debido a las duras condiciones de reacción que reinan en la aminación bajo catálisis heterogénea, en gran medida reacciones secundarias indeseadas hacia la amina secundaria dímera o producto de acoplamiento polimérico, tal como se ilustra a continuación por medio de dietilenglicol. Estos productos secundarios pueden separarse con dificultad del producto de diaminación primario deseado.

Un problema adicional que se observa en la aminación de polieteroles, en particular en el caso de derivados de polietileno y polipropilenglicol, es la descomposición de estos ésteres en las condiciones de reacción descritas anteriormente, ya que son necesarias, en particular, las altas temperaturas y una presión de soporte de hidrógeno. En estas condiciones de reacción se generan productos de descomposición gaseosos que hacen necesarias precauciones de seguridad especiales.

Así mismo, en el caso de la catálisis heterogénea de la aminación de alcoholes con amoniaco son desventajosas las altas presiones necesarias para ello.

La aminación homogéneamente catalizada de alcoholes se conoce de los años de 1970, describiéndose en la mayoría de los casos catalizadores de rutenio o de iridio. La aminación homogéneamente catalizada transcurre, en comparación con reacciones heterogéneamente catalizadas, a temperaturas claramente más bajas de 100 a 150 ºC. La reacción de monoalcoholes con aminas primarias y secundarias se describe por ejemplo en las siguientes publicaciones: el documento US 3.708.539; Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi, Tetrahedron Lett. 1981, 22, 26672670; S. Bähn, S. Imm, K. Mevius, L. Neubert, A. Tillack, J. M. J. Williams, M. Beller, Chem. Eur. J. 2010, DOI: 10.1002/chem.200903144; A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885; D. Hollmann, S. Bähn, A. Tillack, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294; A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Bahn, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750; M. H. S. A. Hamida, C. L. Allen, G. W. Lamb, A. C. Maxwell, H. C. Maytum, A. J. A. Watson, J. M. J. Williams, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1766-1774; O. Saidi, A. J. Blacker, M. M. Farah, S. P. Marsden, J. M. J. Williams, Chem. Commun. 2010, 46, 1541-1543; EP 23 9943; N. Andrushko, V. Andrushko, P. Roose, K. Moonen, A. Börner, ChemCatChem, 2010, 2, 640-643; K. I. Fujita,

R. Yamaguchi, Synlett, 2005, 4, 560-571; A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tet. Lett. 2006, 47, 88818885; A. Del Zlotto, W. Baratta, M. Sandri, G. Verardo, P. Rigo, Eur. J. Org. Chem. 2004, 524-529; A. Fujita, Z. Li, N. Ozeki, R. Yamaguchi, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2687-2690; Y. Watanabe, Y. Morisaki, T. Kondo, T. Mitsudo J. Org. Chem. 1996, 61, 4214-4218, B. Blank, M. Madalska, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 749-750, A. Martinez-Asencio, D. J. Ramon, M. Yus, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 325-327. La mayor desventaja de los sistemas descritos anteriormente es que con estos procedimientos sólo es posible la aminación de alcoholes con aminas primarias y secundarias. La reacción de alcoholes con amoniaco para dar aminas primarias, que representa la reacción de aminación más atractiva desde el punto de vista económico, no se describe en estos trabajos. Tampoco se da ninguna indicación sobre una reintroducción eficiente de los catalizadores de metal noble.

La aminación homogéneamente catalizada de alcoholes con amoniaco se describe sólo en algunos trabajos (documento WO 2010/018570) . S. Imm, S. Bähn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2010, 122, 8303-8306 y D. Pingen, C. Müller, D. Vogt, Angew. Chem. 2010, 122, 8307-8310 dan a conocer la aminación homogéneamente catalizada con catalizadores de rutenio de alcoholes secundarios tal como ciclohexanol con amoniaco. No obstante con los sistemas que se dan a conocer allí sólo es posible aminar alcoholes secundarios con amoniaco. La aminación de dioles y trioles no se describe en estos trabajos. Por el documento WO 2010/018570 y

C. Gunanathan, D. Milstein, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664 se conoce la aminación de alcoholes primarios con amoniaco para dar monoaminas primarias con ayuda de complejos de rutenio-fosfano. En el caso de la aminación se usan ligandos de tipo pinza especiales, a base de acridina. La reacción se lleva a cabo a temperaturas de 110 a 180 ºC y presiones de NH3 de hasta 7, 5 bar. Como productos secundarios se forman en estas circunstancias con el uso de alcoholes primarios... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de aminas primarias mediante aminación de alcoholes con amoniaco con eliminación de agua que comprende las etapas

(a) reacción bajo catálisis homogénea de una mezcla de reacción que contiene al menos un alcohol, amoniaco, al menos un disolvente no polar y al menos un catalizador que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos en la fase líquida, obteniéndose una mezcla de producto (P) ,

(b) separación de fases de la mezcla de productos (P) obtenida en la etapa (a) dado el caso después de disminución de temperatura, disminución de presión y/o adición de al menos un disolvente polar, que presenta una brecha de miscibilidad con el disolvente no polar, con la obtención de al menos una fase de producto polar

(A) y al menos una fase no polar (B) que contiene al menos una parte del catalizador usado y separación de la fase no polar (B) ,

(c) reintroducción de al menos una parte de la fase no polar (B) a la reacción en la etapa (a) y

(d) separación del producto de aminación de la fase de producto polar (A) ,

seleccionándose el disolvente no polar usado en (a) y el catalizador usado en la etapa (a) , de modo que el catalizador se enriquece en la fase no polar (B) , presentando los alcoholes al menos un grupo alcohol primario o secundario y al menos un segundo grupo funcional seleccionado de grupo alcohol primario o secundario y grupo amino primario.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque en el caso de las aminas primarias se trata de alcanolaminas, diaminas, triaminas o poliaminas.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los alcoholes presentan al menos un grupo alcohol primario o secundario.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en las etapas (a) y/o (b) se usa al menos un disolvente polar, que presenta una brecha de miscibilidad con el disolvente no polar, y en el que el producto de aminación se disuelve mejor que en el disolvente no polar.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el coeficiente de distribución de cantidades VMX = [cantidad del catalizador disuelto en la fase no polar (B) ] / [cantidad del catalizador disuelto en la fase de producto polar (A) ] es al menos 1, 5.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el coeficiente de distribución de cantidades VMA = [cantidad del producto de aminación en la fase polar (A) ] / [cantidad del producto de aminación en la fase no polar (B) ] es al menos 1, 5.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el al menos un disolvente polar se selecciona de agua, dimetilformamida, formamida, acetonitrilo, el alcohol usado en la etapa (a) y mezclas de los mismos.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el disolvente no polar se selecciona de hidrocarburos saturados tales como hexano, heptano, octano y ciclohexano; éteres lineales y cíclicos tales como dietil éter, 1, 4-dioxano, terc-butilmetil éter, diglima y 1, 2-dimetoxietano e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, o-, m-, p-xileno y mesitileno así como mezclas de los mismos.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque antes de la separación del producto de aminación en la etapa (d) se extrae el catalizador contenido en la fase de producto polar (B) con el disolvente no polar usado en la etapa (a) .

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el catalizador extraído se reintroduce por lo menos en parte a la reacción.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en la etapa (d) se separa mediante destilación el producto de aminación del disolvente polar.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el catalizador contiene Ru y/o Ir.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el catalizador contiene al menos un ligando donador de fósforo.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la reacción en la etapa

(a) se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 250 ºC y a presiones de 0, 1 a 20 MPa de presión absoluta.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la reacción en la etapa (a) tiene lugar con la adición de bases.