Procedimiento de obtención de materiales híbridos de base carbonosa.

La presente invención proporciona un procedimiento para la obtención de un material híbrido sólido poroso que comprende una base carbonosa unida a una poliamina mediante enlace amida, y al uso de dicho material para la captura de iones, preferiblemente de platino y de paladio.

Procedimiento de obtención de materiales híbridos de base carbonosa.

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material híbrido de base carbonosa, además la invención se refiere al material obtenido por dicho procedimiento y a sus aplicaciones debidas a su elevada capacidad para acomplejar iones metálicos.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Los carbones activados (CA) son adsorbentes versátiles ampliamente utilizados en la reducción del nivel de contaminantes. Por ejemplo, se comportan como adsorbentes de contaminantes orgánicos de carácter aromático que se encuentran presentes en aguas residuales de origen industrial y municipal. En este caso, los sitios activos del carbón responsables de los principales mecanismos de interacción con éste tipo de sustratos aromáticos, son los centros arénicos de aquél, que interaccionan plano a plano con la nube I del adsorbato (Radovic et al. Carbon, 35, 1339 (1997) ) . Por otra parte, los CA son también adsorbentes de iones metálicos. En el caso de aquo-iones simples, la capacidad de adsorción del CA está relacionada con procesos ácido-base que siguen el modelo de Pearson, (R.

G. Pearson; J. Am. Chem. Soc., 85, 3533-3539 (1963) ) y por lo tanto con la naturaleza de los grupos funcionales básicos presentes en el carbón. Por ello, para mejorar la efectividad de estos materiales en la adsorción de iones metálicos, (J. P. Chen, S. Wu; Langmuir, 20, 2233-2242 (2004) ) el método clásico utilizado son los tratamientos de activación que permiten desarrollar funciones básicas en la superficie del carbón.

Dada la preferencia de cada ión metálico por un tipo de donador básico concreto y por determinados entornos de coordinación, lo deseable para optimizar la eficacia de un carbón activo como adsorbente iónico, sería poder funcionalizar la superficie del material carbonoso "a la medida" del ión que se desea recuperar. Ahora bien, en este aspecto los métodos clásicos de activación son poco eficaces y por ello continúa siendo un reto el desarrollo de procesos capaces de proveer funcionalidad específica a la superficie del carbón. En general, el control de la química superficial de los carbones activados, al igual que el de otros materiales de base carbonosa, sigue constituyendo un reto en el actual estado de la técnica. Esto es debido en cierta medida a que la base estructural de los materiales carbonosos, constituida básicamente por carbono aromático, permite la introducción de un número limitado de funciones químicas. Pero también hay que atribuirlo a la dificultad que supone el análisis químico estructural de los materiales de base carbonosa, que resulta muy difícil a través de los procedimientos espectroscópicos habitualmente empleados en el análisis de sustancias químicas, debido a las propiedades de conductividad eléctrica y absorción de radiación electromagnética que presentan los carbones. Ello impide que puedan analizarse detalladamente las funciones químicas presentes en esos materiales, o seguir adecuadamente los cambios de esas funciones químicas cuando se las somete a las condiciones que pudieran producir su transformación. A todo esto hay que añadir, para el caso de los carbones activados, que su estructura porosa produce impedimentos al acceso de los reactivos a los poros más pequeños, impidiendo así que se produzcan de forma bien controlada las reacciones químicas que permiten tanto las transformaciones de funciones químicas como el análisis de las mismas en toda la superficie del carbón. Así pues, nos encontramos en una situación en la que la porosidad y propiedades de textura de los materiales carbonosos, junto con sus propiedades físico-químicas, dificultan el desarrollo, análisis y control de funciones químicas específicas en su superficie. Prueba de ello es que, aunque los materiales de base carbonosa presentan una estabilidad estructural muy alta y una gran estabilidad química, nunca han sido empleados como soportes en técnicas de síntesis orgánica en fase sólida, y en cambio sí lo han sido otros soportes con peores propiedades de estabilidad, como resinas poliméricas, perlas de vidrio o geles porosos de sílice sobre los que resulta más fácil de controlar y analizar las transformaciones químicas que se realizan en su superficie. Por tanto, resulta conveniente el desarrollo de nuevos procedimientos de introducción controlada de funciones químicas sobre la superficie de materiales de base carbonosa porque por esta vía se pueden generar nuevos materiales con propiedades químicas mejor definidas que pueden encontrar aplicaciones tecnológicas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona un procedimiento para la obtención de un material híbrido que comprende una base carbonosa unida a una poliamina mediante enlace amida, y al uso de dicho material para la captura de iones.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material que comprende las siguientes etapas (a partir de ahora procedimiento de la invención) :

a) adición de un agente oxidante a un carbón activado, en esta etapa se produce la generación de grupos carboxílicos en la superficie del carbón activado mediante una transformación oxidativa, b) adición de al menos un alcohol C1-C5 al producto obtenido en (a) , para transformar los grupos carboxílicos en grupos ésteres, constituyendo un segundo intermedio en los que los carboxílicos se encuentran activados, y c) adición de una poliamina al producto obtenido en (b) .

En una realización preferida el agente oxidante de la etapa (a) es una sustancia inorgánica con carácter oxidante. La sustancia inorgánica puede ser un ácido. En una realización más preferida la sustancia inorgánica es HNO3.

La transformación en grupos éster de la etapa (b) se hace preferiblemente por tratamiento con exceso de al menos un alcohol o mezcla de alcoholes C1-C5, bien sean cadenas lineales o cadenas ramificadas, mezclado con proporciones catalíticas de un ácido fuerte, el cual actúa como catalizador. Más preferiblemente el alcohol es metanol. El catalizador ácido puede elegirse de entre HNO3, H2SO4, HCl, H3PO4 o cualquier otro ácido de fortaleza igual o superior al ácido trifluoroacético.

En la etapa (c) se produce la formación de amidas, dicha etapa se puede realizar por tratamiento del producto obtenido en (b) con una poliamina pura o disuelta en un disolvente que disuelva total o parcialmente a ésta.

Por tanto, en una realización preferida el procedimiento de la invención en la etapa (c) además comprende un disolvente. En una realización más preferida la relación entre el disolvente y el carbón activado es de entre 1:1 a 100:1. En una realización aún más preferida se emplean relaciones de disolvente:carbón activado de entre 1:1 a 20:1.

El disolvente empleado en la etapa (c) es un alcohol pequeño y polar capaz de formar enlaces de hidrógeno con grupos amina, lo que hace que la poliamina se encuentre lo menos replegada posible.

En una realización más preferida el disolvente es un alcohol C1-C5.

Se entiende por "alcohol C1- C5" en la presente invención a una cadena alquílica de 1 a 5 átomos de carbono, sustituido por al menos un grupo -OH, como por ejemplo, pero sin limitarse, metanol, etanol, propanol, butanol y pentanol. En una realización aún más preferida el alcohol es metanol.

En una realización preferida la poliamina de la etapa (c) se selecciona de entre polietilenimina hiperramificada, etieldiamina, N, N-bis (2-aminoetil) etano-1, 2-diamina, polietilenimina hiperramificada o cualquiera de sus combinaciones. En una realización más preferida la poliamina es polietilenimina hiperramificada. En una realización aún más preferida la polietilenimina hiperramificada tiene una masa molecular promedio (Mn) de entre 500 a 100000

u.m.a.

Preferiblemente la relación en peso entre el carbón activado y la poliamina es de entre 100:1 a 1:100.

La química empleada en la preparación del material es muy sencilla y las condiciones de preparación son muy fáciles de alcanzar. No se requieren condiciones anhidras y las temperaturas de trabajo no superan los 110ºC para ninguna de las etapas del proceso. Por lo que es un proceso de gran aplicabilidad a escala industrial.

Por tanto, en una realización preferida la temperatura a la cual se realizan las tres etapas es menor a 110ºC.

Una ventaja del procedimiento de la invención con respecto... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de un material que comprende las siguientes etapas: a) adición de un agente oxidante a un carbón activado, b) adición de al menos un alcohol C1-C5 al producto obtenido en (a) , y c) adición de una poliamina al producto obtenido en (b) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el agente oxidante de la etapa (a) es al menos una sustancia inorgánica.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde la sustancia inorgánica es HNO3.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que además comprende un disolvente en la etapa (c) .

5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde la relación entre el disolvente y el carbón activado es de entre

1:1 a 100:1.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde la relación entre el disolvente y el carbón activado es de entre

1:1 a 20:1.

7. Procedimiento según la reivindicación 4, donde el disolvente es un alcohol C1-C5.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, donde el alcohol es metanol.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la poliamina de la etapa (c) se selecciona de entre polietilenimina hiperramificada, etilendiamina, N, N-bis (2-aminoetil) etano-1, 2-diamina, polietilenimina hiperramificada o cualquiera de sus combinaciones.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la poliamina es polietilenimina hiperramificada.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, donde la polietilenimina hiperramificada tiene una masa molecular promedio Mn de entre 500 a 100000 u.m.a.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde la relación en peso entre el carbón activado y la poliamina es de entre 100:1 a 1:100.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la temperatura a la cual que se realizan las tres etapas es menor a 110ºC.

14. Material obtenible según el procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Material según la reivindicación 14, caracterizado por comprender carbón activado unido a al menos una polietilenimina hiperramificada mediante enlace amida.

16. Uso del material según cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15, para la captura de iones.

17. Uso según la reivindicación 16, donde los iones son polianiones.

18. Uso según la reivindicación 16, donde los iones son oxoaniones metálicos.

19. Uso según la reivindicación 16, donde los iones son de cationes metálicos.

20. Uso según la reivindicación 19, donde los cationes metálicos son platino y/o paladio.

21. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, para la preparación de catalizadores de Pd o metales del grupo del Pt.

22. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, para la eliminación de residuos de catalizadores.

23. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, para la obtención de metales o para recuperación de metales.

24. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, para la depuración de efluentes acuosos.

25. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, para la disminución de la acidez de medios líquidos.

Intensidad Intensidad 395 400 405

Energía de enlace (eV)

Fig.1

395 400 405

Energía de enlace (eV)

Fig .2

Intensidad Intensidad Espectro experimental Envolvente de deconvolución Línea base Componentes de deconvolución 395 400 405

Energía de enlace (eV)

Fig.3

395 400 405

Energía de enlace (eV)

Fig.4

mmol Pd ret / g material Pd (II) retenido

(mmol / g material)

2, 00 1, 80 1, 60 1, 40 1, 20 1, 00 0, 80 0, 60 0, 40 0, 20 0, 00 0, 00 10, 00 20, 00 30, 00 40, 00

Ceq (mmol Pd / L)

Fig. 5

2, 00 1, 80 1, 60 1, 40 1, 20 1, 00 0, 80 0, 60 0, 40 0, 20 0, 00 0 20 40 60 80 100 120 140

Tiempo (h)

Fig. 6