Método de obtención de geles de carbón dopados, geles obtenidos por dicho método y su aplicación como catalizadores.

La presente invención se refiere a un método de síntesis de geles de carbón dopados superficialmente con nanopartículas metálicas basado la formación de macromoléculas que comprenden un compuesto fenólico, un aldehído y al menos un surfactante, en el orden de las etapas, y en un control de las condiciones experimentales que permiten ajustar la porosidad, nanoestructura y química superficial del soporte, obteniendo una alta dispersión metálica superficial con alta resistencia a la sinterización. La invención también se refiere a los geles (aerogeles, xerogeles y criogeles) de carbón obtenidos mediante este método y a sus aplicaciones catalíticas

Método de obtención de geles de carbón dopados, geles obtenidos por dicho método y su aplicación como catalizadores.

Sector de la técnica

La presente invención se enmarca dentro del campo de la fabricación de geles de carbón, más concretamente en la fabricación de geles de carbón dopados con metales, materiales empleados habitualmente en electroquímica, como catalizadores en reacciones de síntesis, interés energético o medioambiental, o como adsorbentes de gases u otras moléculas contaminantes.

Estado de la técnica

Los catalizadores metálicos soportados sobre materiales de carbón han sido usados con éxito en multitud de aplicaciones industriales. Los geles de carbón son materiales modernos, usados con éxito en muy diferentes aplicaciones. Aunque los geles inorgánicos (ej. gel de sílice) son materiales clásicos, los geles de carbón solo fueron desarrollados y patentados por Pekala a finales de los 80 [US Patent 4,873,218]. Estos materiales se preparan por carbonización de geles orgánicos, obtenidos a su vez por polimerización de resorcinol (u otros monómeros) y formaldehído en disolución acuosa y catalizada por Na₂CO₃.

Desde finales de los años 90 los inventores de esta patente trabajan en la síntesis de aerogeles de carbón dopados con metales con la idea de obtener directamente materiales con actividad catalítica [Carbon, 37 (1999), pág. 1199-1205] y en sus aplicaciones catalíticas [Applied Catalysis A: General, 183 (1999), págs. 345-356], El método de dopado inicial consistió en disolver la sal precursora de la correspondiente fase activa metálica en la disolución acuosa que contiene también los monómeros orgánicos. La gelificación produce un polímero orgánico dopado con el metal, que al ser carbonizado, produce simultáneamente el gel de carbón y la descomposición de la sal metálica, con formación de nanopartículas metálicas activas en catálisis dispersas en la matriz del gel. Al estar formadas junto a la matriz del polímero, su movilidad y posibilidad de sinterización es menor, y consecuentemente, se puede aumentar la estabilidad de los catalizadores con respecto a los que se preparan por impregnación u otros métodos clásicos. En el estado del arte se encuentran trabajos que describen la preparación de catalizadores metálicos basados en geles de carbón por otras técnicas, como el intercambio iónico, la impregnación directa o la adsorción en equilibrio. Los métodos en general presentan diversas desventajas. En este sentido por ejemplo los métodos basados en el intercambio iónico, adsorción, etc. no permiten ajustar la carga superficial del metal y requieren tratamientos químicos previos para la generación de puntos de anclaje en el soporte, por ejemplo por oxidación de la superficie. Los métodos de impregnación con la sal precursora, generan poca interacción del soporte con el metal, de forma que se favorece la sinterización y la desactivación del catalizador, especialmente a altas cargas metálicas.

Respecto a la actividad catalítica de los geles de carbón dopados, éstos han sido usados con éxito en múltiples aplicaciones: reacciones de interés energético (isomerización de alquenos, transformación de alcoholes), reacciones de interés medioambiental (combustión de contaminantes orgánicos del aire o la reducción de óxidos de nitrógeno). También se han aplicado con éxito como catalizadores de los procesos de oxidación avanzados tipo Fenton, para la eliminación de contaminantes colorantes en el agua o como adsorbentes de contaminantes en fase gaseosa. Otros usos son el almacenamiento de hidrógeno o en aplicaciones electroquímicas, como en células de combustible. Finalmente, cabe indicar la aplicación de catalizadores basados en geles de carbón en diversas reacciones de síntesis y en química fina, para la producción de moléculas con aplicaciones farmacéuticas, perfumería, o agroquímicos.

Los métodos conocidos de preparación de catalizadores basados en geles de carbón dopados para aplicaciones catalíticas presentan diversos problemas.

Por un lado, la disolución de la sal metálica en la disolución conlleva que una fracción (incontrolada) de partículas metálicas quede atrapada dentro de la estructura orgánica del gel (Figura 1), y consecuentemente quede aislada de los reactivos, de tal forma que permanecerán inactivas durante la reacción [Catalysis B: Environmental, 54 (2004), págs.. 217-224], La carga efectiva del catalizador es por tanto, incierta, no es controlable directamente, y además se desaprovecha parte de la fase activa que suelen ser metales caros (Pt, Pd, Au, Mo, Co).

Por otro lado, se requieren progresivamente catalizadores con mayores cargas metálicas en su superficie, específicamente para aplicaciones electroquímicas. Sin embargo otra desventaja adicional de los métodos conocidos es la imposibilidad de dopar a altas concentraciones metálicas, pues se provoca la precipitación del metal de la disolución y la formación de fases heterogéneas. En este sentido el dopado de la disolución original con altas cargas metálicas produce la precipitación del metal de la disolución, generando fases heterogéneas [Carbon 42 (2004) 3217-3227], por lo que esta técnica está limitada a bajas cargas. Para altas cargas metálicas no se recurre al dopado, sino a la impregnación del soporte. No obstante, la impregnación resulta en bajos valores de dispersión y una rápida sinterización del metal, específicamente a altas cargas metálicas y tratamientos térmicos severos, por lo que los catalizadores son poco activos. En estos casos, para mejorar la dispersión del metal sobre el soporte, la reducción de las correspondientes sales se lleva a cabo por métodos químicos que suelen ser caros, lentos y generan residuos no deseados [Carbon, 44 (2006) págs. 2516-2522].

Los procesos de descomposición de la sal precursora conducen también a procesos de sinterización. Alternativamente al tratamiento térmico, se usan agentes químicos reductores, que encarecen y dificultan el proceso de síntesis.

A la vista de lo expuesto la presente invención se enfrenta al problema de proporcionar un método de preparación de geles de carbón dopados con metal que supere al menos parte de las desventajas mencionadas.

El método de la presente invención se basa por una parte en la utilización de un surfactante que introduce gran cantidad de centros de anclaje en el hidrogel formado y en la realización a continuación de la etapa de dopaje sobre el hidrogel previamente obtenido. De este modo los geles dopados resultantes de la presente invención presentan una estable dispersión de la fase metálica (nanopartículas) sobre la superficie de su nanoestructura. Esta elevada dispersión resulta ventajosa durante la posterior carbonización del gel dopado, ya que le confiere a la fase metálica una elevada resistencia a la sinterización. Asimismo el método de la presente invención permite la obtención de aerogeles, xerogeles o criogeles, dependiendo de cómo se lleva a cabo la etapa de secado del gel dopado, dopados con diversos metales que son activos en múltiples procesos catalíticos.

El método contempla asimismo la posibilidad de variar y controlar las condiciones de síntesis, tales como el tipo y concentración de compuesto fenólico y aldehído, la naturaleza iónica y concentración del surfactante, y opcionalmente de co-surfactante, el pH, la temperatura de las distintas etapas, tales como la temperatura de gelificación, la de curado, la de carbonización, los tiempos de cada una de ellas, la presencia o ausencia de agitación. Esta versatilidad de parámetros y condiciones permite obtener geles con distintas características controladas de morfología (microesferas, nanoesferas, nanofibras, o materiales amorfos), porosidad (micro, mesoporosidad y macroporosidad), distribución superficial de las nanopartículas metálicas (y por tanto su accesibilidad a reactivos en posteriores reacción de catalización) y naturaleza química de las nanopartículas metálicas con elevada dispersión y alta resistencia a la sinterización, que presentan ventajas a la hora de su aplicación en procesos catalíticos en los que se vayan a emplear.

Descripción de las figuras

Figura 1. Imagen obtenida por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de una partícula metálica rodeada por la matriz del gel de carbón, generada por un método convencional anterior.

Figura 2. Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de un xerogel... [Seguir leyendo]

1. Método de síntesis de un gel de carbón dopado con al menos un metal, que comprende las siguientes etapas:

2. Método de síntesis de un gel de carbón dopado con al menos un metal según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de obtención (i) comprende:

3. Método de síntesis de un gel de carbón dopado con al menos un metal según la reivindicación 1 o 2 en el que la etapa (ii) de dopaje se lleva a cabo adicionando al hidrogel resultante de la etapa d) gota a gota una disolución saturada de precursor del metal.

4. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la solución acuosa que comprende un compuesto fenólico y al menos un surfactante se calienta una temperatura comprendida entre 40 y 60ºC y ésta se mantiene durante la las etapas de adición del aldehído c), gelificación d) y dopaje (ii).

5. Método de síntesis de un gel de carbón dopado con al menos un metal según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que la etapa (iii) de curado se lleva a cabo a una temperatura superior a la de gelificación.

6. Método según la reivindicación 5, en el que la etapa de curado (iii) del gel dopado se realiza a una temperatura comprendida entre 80 y 90ºC.

7. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque:

8. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el gel dopado obtenido de la etapa (iii) presenta una estructura seleccionada de entre nanofibras, microesferas, nanoesferas y amorfo.

9. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el gel dopado obtenido de la etapa (iii) se seca y a continuación la carbonización (iv) se lleva a cabo en atmósfera inerte a temperatura comprendida entre 500-900ºC.

10. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el compuesto fenólico utilizado es resorcinol.

11. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el aldehído utilizado es formaldehído.

12. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el surfactante se selecciona del grupo formado por surfactantes catiónicos, aniónicos y no-iónicos.

13. Método según la reivindicación 12 en el que el surfactante se selecciona del grupo formado por bromuro de hexadeciltrimetilamonio, dodecilbencensulfonato de sodio, y sorbitan monooleato de sodio.

14. Método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la solución acuosa comprende además un co-surfactante, preferentemente seleccionado de entre 1,3,5 trimetil benceno y t-butanol.

15. Gel de carbón dopado con al menos un metal obtenido según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

16. Empleo del gel de carbón dopado con al menos un metal según la reivindicación 15, como catalizador heterogéneo.